一种醋酸纤维素复合材料及其应用的制作方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种醋酸纤维素复合材料及其应用。

背景技术：

随着生态安全问题和石油资源枯竭问题日益凸显，发展环境友好的可再生材料已成为材料发展的一大趋势。醋酸纤维素是最为重要的纤维素衍生物之一，已有成熟的商品化生产并广泛应用于日常生活当中。醋酸纤维素源于可再生纤维素资源且环境友好、可降解，是石油基塑料的潜在良好替代产品。由于醋酸纤维素分子链上含有大量羟基、乙酰基等极性基团，分子间作用力较大，所以在熔融加工时，醋酸纤维素熔体难于流动而易热分解。工业上常通过添加大量小分子增塑剂(20-30wt％)实现醋酸纤维素熔融加工，但这样不仅显著降低了塑料制件的力学性能和尺寸稳定性，而且由于小分子的迁出问题突出，塑料制件的安全性也受到了人们的关注(polymerdegradationandstability,2003,80:149–155)。开发应用于醋酸纤维素的环保型大分子增塑剂，将有效克服上述问题。此外，开发应用于醋酸纤维素的环保型大分子增塑剂的关键在于解决醋酸纤维素与大分子增塑剂之间的相容性问题，以达到增塑目的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种醋酸纤维素复合材料，其可实现无外加小分子增塑剂的直接熔融加工。

为实现上述目的，本发明提供一种醋酸纤维素复合材料，其包括醋酸纤维素和低玻璃化转变温度的纤维素衍生物，其中，所述低玻璃化转变温度的纤维素衍生物的玻璃化转变温度不超过200℃，优选为不超过150℃。

根据本发明，所述醋酸纤维素中乙酰基的取代度可以为1.7～3.0，优选为1.9～3.0，例如1.9，2.0，2.4，2.44。

根据本发明，所述低玻璃化转变温度的纤维素衍生物具有如下式(i)所示的重复结构单元：

其中，所述r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自h、乙酰基或r’基团，且r1、r2、r3中至少有一个为r’，所述r’基团选自以下结构中的任一种：

其中，所述n、m和x为聚合度，n为1～20的数，优选为3，4，5，6，7或8；m为1～10的数，优选为1，2或3；x为10～2000的数，优选x为200，300或400。

作为实例，所述低玻璃化转变温度的纤维素衍生物可以选自醋酸纤维素接枝聚乳酸、纤维素醋酸苯丙酸酯、醋酸纤维素接枝聚己内酯、醋酸纤维素接枝聚乙二醇中的任一种。

根据本发明，所述纤维素衍生物中，乙酰基的取代度为0～2.7，优选为1.5～2.7，例如1.9，2.1，2.4；r’基团的取代度为0.1～3.0，优选为0.1～1.5，例如0.2，0.3，0.5，0.9；且乙酰基和r’基团的总取代度为0.1～3.0，优选为2.0～3.0，例如2.1，2.4，2.7，2.9，3.0。

根据本发明，所述低玻璃化转变温度的纤维素衍生物在所述复合材料中的质量百分比为10-50wt％，优选为30-50wt％。

根据本发明，所述复合材料中，所述醋酸纤维素与所述纤维素衍生物的质量比可以为1:(1～9)，优选为1:(1～2.33)。

根据本发明，所述醋酸纤维素复合材料的形态可以为粉末、微球、薄膜、块状固体中的任一种。

根据本发明，所述复合材料可直接用于熔融加工，所制备的制件有良好的耐热性、尺寸稳定性和耐溶剂的稳定性。

本发明还提供所述复合材料的制备方法，所述复合材料可以由所述醋酸纤维素与所述纤维素衍生物直接混合得到；或者可以将所述醋酸纤维素与所述纤维素衍生物加入有机溶剂后在沉淀剂作用下沉淀得到。

根据本发明，所述有机溶剂可以为氯仿、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷中的至少一种；

所述沉淀剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任一种。

本发明还提供所述醋酸纤维素复合材料的应用，其可用于塑料、包装、纤维、薄膜、或3d打印领域。

本发明还提供一种所述醋酸纤维素复合材料所制备的制品，所述制品由所述醋酸纤维素复合材料热塑熔融加工制成。

优选地，所述热塑熔融加工方式为热压、注塑或熔融纺丝中的任一种。

根据本发明，所述制品为透明制件；例如所述制品可以为膜、纤维、片材中的任一种。

本发明的有益效果：

本发明通过低玻璃化转变温度的纤维素衍生物与醋酸纤维素共混，实现了无外加小分子增塑剂的条件下，醋酸纤维素基材料的直接熔融加工。本发明采用纤维素衍生物进行增塑，其具有和醋酸纤维素相同的分子主链结构，二者具有良好的界面相容性，所制备的复合材料具有高的模量、良好的尺寸稳定性和耐溶剂性，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中醋酸纤维素复合材料经热压得到的膜的断面扫描电子显微镜图；

图2为实施例2中醋酸纤维素复合材料经热压得到的膜的断面扫描电子显微镜图；

图3为实施例2中醋酸纤维素复合材料经注塑所得圆片；

图4为实施例3中醋酸纤维素复合材料经熔融纺丝所得纤维，其中右上角插图为所得纤维在光学显微镜下的照片；

图5为对比例1中所得ca/柠檬酸三乙酯复合膜与实施例2中热压得到的ca/ca-g-pla复合膜在水、乙醇中浸出实验的质量变化曲线；

图6为对比例1中所得ca/柠檬酸三乙酯复合膜与实施例2中热压得到的ca/ca-g-pla复合膜经高温高湿处理前后的光学照片。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

醋酸纤维素接枝聚乳酸(ca-g-pla)：乙酰基取代度为2.4，pla链取代度为0.3，pla链聚合度为3.0，玻璃化转变温度(tg)为140℃。ca-g-pla的合成方法如下：首先，将干燥的ca(乙酰基取代度为2.4)溶解在dmf中，得到ca/dmf溶液。随后，在氮气保护下，加入催化剂4-二甲氨基吡啶和l-丙交酯，在氮气气氛下80℃反应。将所得产物均匀溶液滴加到甲醇/水混合物(体积比为1:1)中，同时剧烈搅拌。将沉淀物过滤、分离、干燥，然后溶解在dmf中，用水/甲苯混合物(体积比为1:1)沉淀以除去l-丙交酯的均聚物，过滤，60℃下真空干燥24小时得到ca-g-pla。利用perkin-elmer公司dsc-7，通过差示扫描量热测试(dsc)获得ca-g-pla的玻璃化转变温度：样品先从20℃以20℃/min速率升到240℃，恒温3min；然后快速降温至20℃，恒温5min；最后，从20℃以20℃/min的速率升至270℃，tg由第二次升温扫描测得。

称取0.5g醋酸纤维素(ca，乙酰基取代度为2.4)和0.5g上述ca-g-pla，加入到9.0gdmf中，于50℃机械搅拌1h，以乙醇为沉淀剂进行沉淀，得到ca/ca-g-pla复合材料，为白色块状固体。将所得ca/ca-g-pla复合材料热压(热压温度180℃，压力10mpa)得到均匀透明薄膜，即ca/ca-g-pla复合膜。使用jeoljsm-6700f场发射扫描电子显微镜观察复合膜断面扫描电子显微镜照片，在10kv的加速电压下观察，在观察之前用铂涂覆样品。如图1所示，观察到二者相容性良好。

实施例2

醋酸纤维素接枝聚乳酸(ca-g-pla)，其乙酰基取代度为2.4，pla链取代度为0.3，pla链聚合度为4.0，合成方法同实施例1所述。玻璃化转变温度(tg)为132℃，tg测试方法同实施例1所述。

称取7g醋酸纤维素(ca，乙酰基取代度为2.0)和3g上述ca-g-pla加入到50gdmf中，于50℃机械搅拌1h，以乙醇为沉淀剂进行沉淀，得到ca/ca-g-pla复合材料，为白色粉末。将所得ca/ca-g-pla粉末热压(热压温度180℃，压力10mpa)得到均匀透明薄膜，即ca/ca-g-pla复合膜，使用jeoljsm-6700f场发射扫描电子显微镜观察复合膜断面扫描电子显微镜照片，在10kv的加速电压下观察，在观察之前用铂涂覆样品。如图2所示，观察到二者相容性良好，均一无分相。

将本例所得ca/ca-g-pla复合材料通过haakemini喷射装置注塑成型，注射温度在220℃，模具温度控制在60℃，压力为800pa，得到透明均匀的ca/ca-g-pla圆片(如图3所示)及样条。

实施例3

醋酸纤维素接枝聚乳酸(ca-g-pla)，其乙酰基取代度为2.4，pla链取代度为0.5，pla聚合度为5.0，合成方法同实施例1所述。玻璃化转变温度(tg)为120℃，tg测试方法同实施例1所述。

称取2.5g醋酸纤维素(ca，乙酰基取代度为2.4)粉末和2.5g上述ca-g-pla粉末混合得到ca/ca-g-pla复合材料，为粉末。使用haake-swo556-0031熔体流动仪将ca/ca-g-pla粉末熔融挤出制成纤维：将所得到的5gca/ca-g-pla粉末以40℃/min的速率加热至180℃并在该温度下保持2分钟，然后在1.2kg的恒定载荷下通过毛细管挤出，室温下以10m/min的速度收集挤出的纤维，得到表面光滑的纤维(如图4所示)。

实施例4

纤维素醋酸苯丙酸酯(ca-cpp，乙酰基取代度为2.1，苯丙酰基取代度为0.9)，玻璃化转变温度(tg)为80℃，合成方法如下：将乙酰基取代度为2.1的醋酸纤维素溶于dmf，后加入苯丙酰氯，搅拌条件下常温反应3h后，将所得溶液滴加到二次水中得到沉淀物。将沉淀物过滤、分离、干燥，然后溶解在dmf中，用水/乙醇混合物(体积比为1:1)沉淀以除去杂质，过滤，40℃下真空干燥24小时得到ca-cpp。tg测试方法同实施例1所述。

称取0.5g干燥的ca(乙酰基取代度为1.9)及0.5g上述ca-cpp直接混合搅拌，得到ca/ca-cpp复合粉末。将ca/ca-cpp复合粉末进行热压(热压温度160℃，压力10mpa)可得到ca/ca-cpp均匀复合膜，证明所制备的ca/ca-cpp不另外加入增塑剂即可加热熔融加工。

实施例5

醋酸纤维素接枝聚己内酯(ca-g-pcl)，其乙酰基取代度为1.9，聚己内酯取代度为0.5，聚合度为3，典型的合成方法如下：首先，将干燥的ca(乙酰基取代度为1.9)溶解在dmf中，得到ca/dmf溶液。随后，加入催化剂辛酸亚锡和己内酯，在150℃反应。将所得的均匀溶液滴加到甲醇/水混合物(体积比为1:1)中，同时剧烈搅拌。将沉淀物过滤、分离、干燥，然后溶解在dmf中，用水/甲苯混合物(体积比为1:1)沉淀以除去均聚物，过滤，60℃下真空干燥24小时得到ca-g-pcl。其玻璃化转变温度(tg)为120℃，tg测试方法同实施例1所述。

称取0.5g干燥的ca(乙酰基取代度1.9)及0.5g上述ca-g-pcl加入到9.0g氯仿中，以异丙醇为沉淀剂进行沉淀，得到ca/ca-g-pcl粉末。将ca/ca-g-pcl粉末进行热压(热压温度180℃，压力10mpa)，由此得到ca/ca-g-pcl均匀复合膜，证明所制备的ca/ca-g-pcl不另外加入增塑剂即可加热熔融加工。

实施例6

醋酸纤维素接枝聚乙二醇(ca-g-peg)，其乙酰基取代度为1.9，聚乙二醇取代度为0.2，聚合度为200，合成方法如下：将peg(聚合度为200)溶于丙酮得到溶液，加入hdi(六亚甲基二异氰酸酯)和二丁基二月桂酸锡催化剂，50℃搅拌条件下反应，后加入ca(乙酰基取代度为1.9)的丙酮溶液,继续反应，将所得的均匀溶液滴加到二次水中，同时剧烈搅拌。将沉淀物过滤、分离、干燥，然后溶解在丙酮中，用二次水沉淀洗涤，过滤，60℃下真空干燥24小时得到ca-g-peg。

称取0.5g干燥的ca(乙酰基取代度2.44)及0.5g上述醋酸纤维素接枝聚乙二醇，加入到9.0g氯仿中，于50℃机械搅拌1h得到透明澄清溶液，然后在乙醇中沉淀后得到块状固体，将其在80℃真空烘箱中放置12h以完全除去氯仿，由此得到ca/ca-g-peg复合块状固体。将ca/ca-g-peg复合块状固体进行热压(热压温度180℃，压力10mpa)，得到ca/ca-g-peg均匀复合膜，。

对比例1

将含小分子增塑剂柠檬酸三乙酯(质量含量为30％)的醋酸纤维素(ca，乙酰基取代度为2.4)粒料进行热压，热压温度180℃，压力10mpa，得到透明均匀的ca/柠檬酸三乙酯复合膜。通过haakemini喷射装置注塑成型，注射温度在200℃，模具温度控制在60℃，压力为800pa，得到透明均匀的ca/柠檬酸三乙酯样条。

将所得ca/柠檬酸三乙酯复合膜与实施例2中热压所得ca/ca-g-pla复合膜进行水、乙醇浸出实验，完成一次浸洗的具体操作为：将膜浸泡于常温的二次水或常温乙醇中3h后取出，置于80℃鼓风烘箱中烘干，称重，记录重量变化。如图5所示，ca/ca-g-pla复合膜重量几乎无变化，说明无迁出问题，而ca/柠檬酸三乙酯复合膜有明显的质量减少现象，说明小分子增塑剂柠檬酸三乙酯迁出。

将所得ca/柠檬酸三乙酯复合膜与实施例2中热压所得ca/ca-g-pla复合膜同时放置于80℃，60％湿度环境下，3h后观察形貌变化。如图6所示，可看到ca/ca-g-pla复合膜尺寸稳定性良好，无变形；而ca/柠檬酸三乙酯复合膜弯曲变形。

将所得ca/柠檬酸三乙酯样条与实施例2中注塑所得ca/ca-g-pla样条在ta公司dmaq800上进行动态力学性能测试，使用单悬臂模式，恒定频率为1hz，温度范围为-50～250℃，加热速率为3℃/min。从表1中数据可以得到：ca/ca-g-pla样条模量高于ca/柠檬酸三乙酯样条，且在较高温度下仍有高的模量，可使用温度范围较ca/柠檬酸三乙酯样条宽。

表1实施例2与对比例1所得样条在不同温度下的储能模量数据

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。