本发明涉及香料加工技术领域，具体涉及一种丙酸苄酯的生产工艺。
背景技术：
丙酸苄酯(benzylpropionate)又名苄基丙酸酯，是一种无色油状液体，具有挥发性，有花的甜香味，被广泛应用于配制食品、香烟、香皂、日用化妆香精，如素馨香精、果实香精等。
目前，工业上丙酸苄酯的合成方法主要有两种：一种是苯甲醇-丙酸法，通过酯化反应制取，传统的催化剂为浓硫酸或三氯化铝、三氯化铁等路易斯酸，这些催化剂具有腐蚀性强、副反应多、产物处理麻烦、排放的废液污染环境等问题；另一种是氯化苄-丙酸钠法，通过用三乙胺、吡啶等挥发性强、毒性大的有机溶剂溶解后制备，存在毒性大、环境污染等问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种丙酸苄酯的生产工艺，用绿色环保的相转移催化剂，代替了传统工艺中毒性大的有机溶剂以及腐蚀性强的催化剂，简化了产物处理过程，具有绿色环保的优点，同时相比于传统工艺，丙酸苄酯的收率有所提高。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种丙酸苄酯的生产工艺，其依次包括如下操作步骤：
(1)酯化反应：向丙酸钠溶液中加入氯化苄与相转移催化剂，进行酯化反应，得到第一粗酯；
(2)一次水洗：水洗第一粗酯，得到第一盐水和第二粗酯；
(3)二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；
(4)减压精馏：将第三粗酯减压蒸馏，馏分冷凝即得到成品丙酸苄酯；
所述相转移催化剂为质量配比为(1-1.6)∶(0.3-0.7)的季铵盐与季膦盐的混合物。
通过采用上述技术方案，季铵盐与季膦盐均为相转移催化剂，为烷基季铵离子或季膦离子与复合银离子组成的复合盐，具有挥发性小，无毒，液体存在的温度范围宽，使用安全等优点，是绿色高效溶剂和催化剂。经过大量的试验证明，本发明中的相转移催化剂具有较高的催化活性和稳定性，在同批次丙酸苄酯的生产中，该相转移催化剂始终保持较高的催化活性，使丙酸根离子可以在相转移催化剂的“携带下”，在有机相与水相之间持续不断的灵活转移传递，有利于酯化反应的进行；该相转移催化剂克服了传统强酸或路易斯酸对反应产物处理的不利影响，通过两次水洗后精馏即可得到成品，降低了产物处理难度，反应后的废液为盐水，克服了传统工艺废液对环境造成的污染，具有绿色环保的优点，并且使目标产物的收率最高达到98.6％。
作为优选，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。
通过采用上述技术方案，十二烷基三甲基氯化铵(dodecyltrimethylammoniumchloride)，别名月桂基三甲基氯化铵，无色或淡黄色透明胶体，可溶于水和乙醇，与阳离子、非离子表面活性剂有良好的配伍性；其化学稳定性好，耐热、耐光、耐压、耐强酸及强碱；具有优良的渗透、乳化、杀菌性能；本品用作阳离子表面活性剂，也可应用于催化剂、乳化剂、消毒剂、杀菌剂、抗静电剂等。十四烷基三甲基氯化铵(trimethyltetradecylammoniumchloride)，又叫肉豆蔻基三甲基氯化铵，白色或类白色粉末，具有良好的乳化性、抗静电性、杀菌性、消毒性等性能，可应用于催化剂、乳化剂、消毒剂、杀菌剂、抗静电剂等。
作为优选，所述季膦盐为四丁基磷翁乙酸盐、四丁基溴化膦或四丁基氯化膦。
通过采用上述技术方案，四丁基磷翁乙酸盐(tetrabutylphosphoniumacetate)，别名四丁基醋酸膦。四丁基溴化膦(tetra-n-butylphosphoniumbromide)，透明至淡黄色液体。四丁基氯化膦(tetrabutylphosphanium，chloride)，中文别名四丁基氯化膦，透明至淡黄色液体。
作为优选，所述季膦盐为四丁基磷翁乙酸盐。
通过采用上述技术方案，经过大量实验证明，四丁基磷翁乙酸盐的催化效果最佳，其毒性低，对人体与环境的危害小。
作为优选，所述步骤(1)中，丙酸钠溶液与氯化苄及相转移催化剂的重量配比为(3-5)∶(8-13)∶(0.4-0.8)。
通过采用上述技术方案，本发明的生产工艺中，各原料在该配比范围内，酯化反应较彻底，目标产物收率和纯度较佳。
作为优选，将所述步骤(2)中的第一盐水进行隔油处理，得到第一油层和第一水层；将第一油层加入(1)中的酯化反应原料中，重新反应；将所述第一水层蒸发结晶，得到的固体即为粗制氯化钠；液体为蒸馏水，用于一次水洗或二次水洗。
作为优选，将步骤(3)中的第二盐水隔油处理，得到第二油层和第二水层；第二水层直接用于下批物料的一次水洗；第二油层加入步骤(1)中的酯化反应原料中，重新反应。
通过采用上述技术方案，将两次水洗后的油层加入反应原料中，继续反应，保证反应原料可以充分反应完全，提高反应的收率。第一水层中含较多的氯化钠，通过蒸发结晶回收得到粗制氯化钠，用于工业盐外售，环保，且进一步降低了废液排放对环境的污染。将蒸发得到的蒸馏水用于一次或二次水洗，不会影响水洗的效果即不会引入杂质离子，循环利用，降低了生产成本。
作为优选，所述步骤(1)中酯化反应的温度为100-135℃，持续搅拌酯化20-25h。
作为优选，所述步骤(1)中的酯化反应进行15-20h后，将得到的第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2-5h后，将得到的第二油层，再次加入酯化反应原料中继续酯化反应1-3h。
通过采用上述技术方案，通过两次水洗后的油层加入酯化反应原料中，重复反应两次，结合第一次酯化反应，使原料最大限度的反应完全，提高丙酸苄酯的收率，同时反应越彻底，最终废液中污染物或副产物越少，越环保。
作为优选，所述步骤(1)中的丙酸钠溶液通过如下操作制备得到：将固体碳酸钠加水溶解，并滴加丙酸溶液，制备得到质量百分数为55-65％的丙酸钠溶液。
通过采用上述技术方案，丙酸钠现用现配，保证不从原始反应原料处的质量问题而影响反应质量。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用相转移催化剂作为酯化反应的催化剂，不仅具有较高的催化活性和催化效果，而且绿色环保，克服了传统催化剂存在的腐蚀性强、副反应多、产物处理麻烦、排放的废液污染环境等问题；
(2)本发明的相转移催化剂使酯化反应可以持续高效地反应，提高了原料的转化率和丙酸苄酯的收率，且丙酸苄酯的收率最高可达98.6％；
(3)本发明的生产工艺，操作步骤简单，产物处理难度较传统工艺低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的解释和说明。
丙酸钠溶液通过如下操作制备得到：将固体碳酸钠投入反应釜中，加水溶解，并滴加丙酸溶液，依次制备质量百分数分别为55％的丙酸钠溶液一，58％的丙酸钠溶液二，60％的丙酸钠溶液三，62％的丙酸钠溶液四和65％的丙酸钠溶液五。反应过程中产生co2气体，釜内排气通过反应釜排气口经管道送wgl-3型活性炭有机废气净化器净化处理后通过15m高排气筒排放。
本发明中的液体物料均通过高位槽加入，生产过程中利用真空泵抽负压，通过管道转移物料。下述实施例中的份数均为重量份数，且1份代表10kg。
实施例1
一种丙酸苄酯的生产工艺，具体包括如下操作步骤：
(1)酯化反应：将反应釜中加入30份的丙酸钠溶液一，通过真空泵将80份的氯化苄抽到计量罐内，再放入反应釜中，并向反应釜内投入3.08份的十二烷基三甲基氯化铵和0.92份的四丁基溴化膦，不断搅拌，打开蒸汽阀门升温至120℃，使釜内反应液的温度为100℃，进行酯化反应15h，得到第一粗酯；
(2)一次水洗：将第一粗酯放入水洗釜内，加入清洗水(蒸馏水+第一水层和第二水层)对第一粗酯清洗，洗出反应过程中生成的盐，得到第一盐水和第二粗酯；此时，第一盐水的温度为83℃，通过冷却换热后将水温降低至55℃。然后排入隔油池进行隔油处理，隔油过程中有机废气产生，隔出的第一油层加入(1)中的酯化反应原料中，继续进行酯化反应5h。隔出的第一水层经蒸发结晶，得到的蒸馏水继续回用(用于一次水洗或二次水洗)，晶体为氯化钠，作为工业盐出售。隔油池布置在密闭空间内，安装室内抽风系统6次/h换气，对室内空间形成微负压，室内换气送wgl-3型活性炭有机废气净化器净化处理后通过15m高排气筒排放；
(3)二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；将第二盐水隔油处理，得到第二油层和第二水层；第二水层直接用于下批物料的一次水洗；第二油层加入(1)中的酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h；
(4)减压精馏：将第三粗酯通过真空吸入减压精馏塔内进行两次减压蒸馏，经过一次精馏分离后，收集222℃时馏分，并将该馏分继续进行二次精馏，收集220℃的馏分并经盘管冷凝器冷凝得到纯品丙酸苄酯。丙酸苄酯进入全密封灌装室分装，减压真空泵排气通过低温冷却装置净化后22m排气筒排放；釜内残留为氯化苄的低聚物，作为副产品塑料增塑剂外售。最终产品中丙酸苄酯的纯度为99.22％，收率为96.0％。
其中，生产的丙酸苄酯可以进一步在碱性条件下水解，由于苯甲醇微溶于水，可直接分离，生成的丙酸钠循环使用，苯甲醇作为本厂其他水杨酸系列酯的原料。该操作项目根据市场原材料供应情况决定是否生产，水解反应为全密封反应。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
酯化反应中，釜内反应液的温度为127℃，进行酯化反应18h；一次水洗中，第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应4h；二次水洗中，第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.50％，收率为96.8％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
酯化反应中，釜内反应液的温度为135℃，进行酯化反应17h；一次水洗中，第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h；二次水洗中，第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应1h。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.56％，收率为96.1％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
酯化反应中，釜内反应液的温度为120℃，进行酯化反应20h；一次水洗中，第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h；二次水洗中，第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.65％，收率为96.9％。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于：
酯化反应：将反应釜中加入50份的丙酸钠溶液一，通过真空泵将130份的氯化苄抽到计量罐内，再放入反应釜中，并向反应釜内投入4.71份的十二烷基三甲基氯化铵和3.29份的四丁基溴化膦，其余与实施例4中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.57％，收率为95.2％。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在于：
酯化反应：将反应釜中加入40份的丙酸钠溶液一，通过真空泵将100份的氯化苄抽到计量罐内，再放入反应釜中，并向反应釜内投入5.05份的十二烷基三甲基氯化铵和0.95份的四丁基溴化膦，其余与实施例4中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.74％，收率为97.2％。
实施例7
实施例7与实施例6的区别在于：
酯化反应：向反应釜内投入4.17份的十二烷基三甲基氯化铵和1.83份的四丁基溴化膦，其余与实施例6中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.50％，收率为95.3％。
实施例8
实施例8与实施例6的区别在于：
酯化反应：向反应釜内投入4.5份的十二烷基三甲基氯化铵和1.5份的四丁基溴化膦，其余与实施例6中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.70％，收率为97.4％。
实施例9
实施例9与实施例8的区别在于：
酯化反应：向反应釜内投入4.5份的十四烷基三甲基氯化铵和1.5份的四丁基氯化膦，其余与实施例8中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.65％，收率为97.0％。
实施例10
实施例10与实施例8的区别在于：
酯化反应：向反应釜内投入4.5份的十二烷基三甲基氯化铵和1.5份的四丁基磷翁乙酸盐，其余与实施例8中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.75％，收率为97.8％。
实施例11
实施例11与实施例10的区别在于：
酯化反应：采用58％的丙酸钠溶液二，其余与实施例10中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.75％，收率为97.7％。
实施例12
实施例12与实施例10的区别在于：
酯化反应：采用60％的丙酸钠溶液三，其余与实施例10中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.76％，收率为97.9％。
实施例13
实施例13与实施例10的区别在于：
酯化反应：采用62％的丙酸钠溶液四，其余与实施例10中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.87％，收率为98.6％。
实施例14
实施例14与实施例10的区别在于：
酯化反应：采用65％的丙酸钠溶液五，其余与实施例10中一致，最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为99.71％，收率为97.3％。
本发明丙酸苄酯的生产工艺已投入大批量生产，单套装置产能为4.3t/批次，位于现有车间内，共计2套生产装置，运行时间为20-25h/批次，年产能约为2000t/a，年生产批次约230次。
下述列出了不同的对比例，需要注意的是，对比例旨在证明和找出反应的最佳条件，并未投入批量化生产，因此，对比例中所指的份为重量份数，1份为100g，虽然不同于实施例中的重量，但是各组分配比与实施例中保持单一变量，因此，仍然具有实际参考价值。
对比例l
对比例1与实施例13的区别在于：相转移催化剂采用6份的十二烷基三甲基氯化铵，其余与实施例13一致。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为98.01％，收率为89.7％。
对比例2
对比例2与实施例13的区别在于：相转移催化剂采用6份的四丁基磷翁乙酸盐，其余与实施例13一致。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为98.30％，收率为90.0％。
对比例3
对比例3与实施例8的区别在于：相转移催化剂采用6份的四丁基溴化膦，其余与实施例8一致。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为97.50％，收率为88.4％。
对比例4
对比例4与实施例9的区别在于：相转移催化剂采用6份的十四烷基三甲基氯化铵，其余与实施例9一致。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为97.27％，收率为87.3％。
对比例5
对比例5与实施例9的区别在于：相转移催化剂采用6份的四丁基氯化膦，其余与实施例9一致。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为96.62％，收率为86.5％。
对比例6
对比例6与实施例13的区别在于，丙酸钠溶液的质量百分数为70％，其余与实施例13一致。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为85.00％，收率为86.4％。
对比例7
对比例7与实施例13的区别在于，丙酸钠溶液的质量百分数为50％，其余与实施例13一致。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为85.28％，收率为85.7％。
对比例8
对比例8与实施例13的区别在于，酯化反应中，向反应釜内投入1.5份的十二烷基三甲基氯化铵和4.5份的四丁基磷翁乙酸盐，其余与实施例13一致。最终得到的产品中丙酸苄酯的纯度为94.12％，收率为84.6％。
对比例9
铌酸催化合成丙酸苄酯，赵华，黄丽华，曾建和谭志斗，《化工技术与开发》，2006年10月，第35卷，第10期中公开的合成工艺制备的丙酸苄酯，其收率最高为87.9％。
由实施例1-14可知，本发明的丙酸苄酯的生产工艺，制备得到的丙酸苄酯纯度高，且均在99％以上；收率均大于95％，原料资源得到了较大化的利用。由对比例1-5可知，本发明中的相转移催化剂对目标产物的收率及纯度具有重要的作用和影响，若将季铵盐与季膦盐的混合物改为单纯的季铵盐或季膦盐作为相转移催化剂，则目标产物的收率及纯度均下降严重。由对比例6和对比例7，本发明中丙酸钠溶液的质量百分数对目标产物的收率和纯度也存在影响，不在本发明范围内，则会使目标产物的纯度和收率均降低10％左右。由对比例8的结果可知，本发明中的相转移催化剂中，十二烷基三甲基氯化铵(季铵盐)和四丁基磷翁乙酸盐(季膦盐)的配比对目标产物的纯度和收率均具有重要的影响，若使四丁基磷翁乙酸盐(季膦盐)的用量大于十二烷基三甲基氯化铵(季铵盐)的用量，丙酸苄酯的纯度和收率均下降5％左右。由对比例9可知，本发明的生产工艺，相比于传统的合成工艺，收率提高了近11％，提高了工业生产中丙酸苄酯的产能。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。