一种锂电池陶瓷隔膜专用水溶液型粘合剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种粘合剂，特别涉及一种锂离子电池陶瓷隔膜专用水溶液型粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术：

以锂离子电池为代表的各类新能源电池，目前在日常生活与前沿科技领域中均有广泛应用。随着市场对新能源电池需求日益增长，如何在保证电池的安全性和有效性的前提下提升生产效率以扩大产能，就成为了各大新能源电池制造商及其上游供应商亟待解决的课题。电池的主要组成部件包括外壳、电解液、正负极和隔膜等，其中，作为电池核心部件的隔膜，目前以粉末陶瓷涂覆隔膜为主，其生产涉及到将粉末陶瓷材料制备成浆料后涂覆在基材表面的工艺过程。浆料制备的过程中，粘合剂是不可或缺的组分之一，其质量对电池成品的质量有着直接影响。

随着人们对环境质量要求的不断提高，易对人体健康和环境造成危害的有机溶剂型的粘合剂已越来越不符合市场的需求，因而水性粘合剂取代了有机溶剂型粘合剂成为了当前主流产品。用于锂电池陶瓷隔膜的水性专用粘合剂主要是以(甲基)丙烯酸及其酯类为原料合成的水性粘合剂，而大多数(甲基)丙烯酸酯及其聚合产物皆不溶于水，因此这一类水性粘合剂通常以乳液的形式存在，即通过乳化剂的表面活性作用使非水溶性合成单体以微小液滴的形式分散于水中并完成聚合。乳液聚合工艺成熟，对多种合成单体均有良好的适用性，因此上述以(甲基)丙烯酸及其酯类聚合物为主要成分的水性乳液粘合剂在电池专用水性粘合剂领域得到了广泛的应用。然而乳液是一种热力学不稳定体系，因而这一类水性乳液粘合剂在生产和后续储存过程中易受到机械作用、电解质、冷冻、加热等的影响，且长期储存时，乳液结构逐渐被破坏，进而产生分层、絮凝、沉淀等导致粘合剂失效，从而限制了其使用条件和改性范围。

综上所述，寻找一种更为稳定的电池专用水性粘合剂是改进电池生产效率和质量稳定性的主要研究方向之一。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种锂电池陶瓷隔膜专用水溶液型粘合剂及其制备方法和应用，选择了热力学稳定的溶液体系，粘合剂有效成分及其合成原料均能溶于水中形成均质溶液，合成过程亦在水溶液环境下进行，显著提升了其稳定性。同时，该粘合剂还具备良好的耐热性。

本发明的技术方案为：

一种锂电池陶瓷隔膜专用水溶液型粘合剂，其特征在于，该粘合剂为水溶性原料溶于水聚合而成的溶液，并以中和剂控制溶液的ph为4.0~8.0，水溶性原料和水按如下质量份组成：

水溶性不饱和多元羧酸150-300份，

水溶性不饱和羧酸酯100-250份，

交联单体1-20份，

助交联剂0-10份，

引发剂0.5-5份，

水500-2000份。

进一步地，所述的水溶性不饱和多元羧酸是以下物质中的至少一种：顺式丁烯二酸(俗名马来酸或失水苹果酸)、反式丁烯二酸(俗名富马酸或延胡索酸)、2-亚甲基丁二酸(俗名衣康酸)、反式-2-甲基-2-丁烯二酸(俗名中康酸)、顺式-2-甲基-2-丁烯二酸(俗名柠康酸)、丙烯-1,2,3-三羧酸(俗名乌头酸)；优选为2-亚甲基丁二酸(衣康酸)。

进一步地，所述的水溶性不饱和羧酸酯是以下物质中的至少一种：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯；优选为丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-3-羟基丙酯。

进一步地，所述的交联单体是以下物质中的至少一种：n-羟甲基丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、n-(2-羟基丙基)丙烯酰胺。

进一步地，所述的助交联剂是以下物质中的至少一种：多元醛、多元醇、多元胺、有机钛、有机硅；优选为有机硅或有机钛。

进一步地，所述的引发剂是以下物质中的至少一种：过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；优选为过硫酸盐，更优选为过硫酸铵。

进一步地，所述的中和剂是以下物质中的至少一种：碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类化合物；优选为氢氧化钠或氢氧化锂。

上述水溶液型粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

先按上述质量份配置水溶性原料和水，然后将水溶性原料溶于水发生聚合反应，并以中和剂控制溶液的ph，即得到水溶液型粘合剂。

进一步地，ph控制在4.0~8.0；聚合反应的温度为60~80℃，时间为1~4h。

进一步地，水溶性原料优选按水溶性不饱和多元羧酸、水溶性不饱和羧酸酯、交联单体、助交联剂、引发剂的顺序添加。

进一步地，用于调节ph的中和剂在聚合反应前或聚合反应后加入，当聚合反应前加入时，优选在加入水溶性不饱和多元羧酸的前或/后加入。

上述水溶液型粘合剂应用于陶瓷隔膜浆料或陶瓷隔膜的制作中。

实验证实：

(1)本发明所述粘合剂的全部合成原料均具有良好的水溶性，工艺温度下各原料在水中的溶解度不低于300g·l^-1。

(2)本发明所述的粘合剂产物是一种浅黄色或金黄色的透明均质水溶液，固含量能够达到30%以上，转化率不低于90%，且能够根据需要对合成原料配比进行调节，使该粘合剂的粘度在10²-10⁵cp的范围内自由变化。

(3)本发明所述的粘合剂在ph值不高于8的环境下均能保持结构与性质的稳定。

(4)本发明所述的粘合剂对聚烯烃材质的基材的粘接性良好，当涂覆厚度为2-200μm时，该粘合剂均能在被粘基材表面形成一层均匀而致密的胶膜。

(5)本发明所述的粘合剂对粉末陶瓷材料的分散性和粘接性良好，使用该粘合剂制备的氧化铝粉末陶瓷浆料，室温静置24h后无明显沉降，且得益于该粘合剂自身即具备的分散与增稠能力，浆料制备过程中可以减少或省略分散剂与增稠剂的使用；浆料涂覆厚度为2-25μm时，干燥后能够在被涂覆基材表面形成一层均匀而致密的氧化铝涂层。

(6)本发明所述的粘合剂具有良好的热机械稳定性和热化学稳定性，用该粘合剂制备的氧化铝粉末陶瓷浆料涂层在160℃的有氧环境下处理30min后，尺寸收缩率不超过3%，且形貌、结构和理化性质无显著改变；tga测试表明该粘合剂的起始热分解温度不低于200℃，dsc测试表明该粘合剂的玻璃化转变温度不低于120℃。

(7)本发明所述的粘合剂具有良好的耐电解液能力，25℃下将该粘合剂干燥后制备的固体样片置于电解液中完全浸没72h后，在可测量范围内未观察到质量损失，且各向尺寸膨胀率不高于3%；

(8)使用本发明所述的粘合剂制备的锂电池陶瓷隔膜浆料具有较低的保水性，60℃下，每平方厘米浆料的水分挥发速率不低于1.5mg/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

（1）如上实验证实，本发明所得粘合剂多种指标突出、性能优异。

（2）本发明选用热力学稳定的溶液体系替代现有技术热力学不稳定的乳液体系，有效改善了粘合剂的制备过程及所得产物的稳定性。

（3）得益于制备过程与产物的稳定，本发明的投料和生产工艺能够得到有效简化，同时由于产物稳定性高，产物的存储条件亦无特殊要求，因此非常有利于工艺流程的简化与控制，降低了生产与储存、运输成本。

（4）本发明提供的粘合剂，在改善了稳定性、简化了生产工艺流程的同时，仍然能够保持良好的热稳定性，以及对基膜和粉末陶瓷的粘接能力，符合锂电池陶瓷隔膜浆料的制备需求。

附图说明

图1为如实施例5所得样品的热重分析(tga)曲线图。

图2为如实施例5所得样品的差示扫描量热分析(dsc)曲线图。

图3为如实施例7所得样品的浆料失水过程散点图(含线性回归拟合)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

向投入装有搅拌装置和冷凝管的三颈瓶中投入30g衣康酸和120g水，启动搅拌，水浴升温至60℃搅拌至衣康酸完全溶解。再投入30g丙烯酸-2-羟基乙酯，稍加搅拌使之与水充分混溶。称取过硫酸铵0.3g和n-羟甲基丙烯酰胺0.6g，投入三颈瓶中搅拌至完全溶解。保持搅拌，将反应温度升至75~80℃，反应3~4h。此时反应液粘度略有上升，理论固含量33.7%，取少许反应液实测其固含量为31.7%，据此推算其转化率为94%。将温度降低至25~30℃，向反应液中滴加氢氧化钠饱和水溶液或氨水，调节至产物的ph值达到5.5±0.2，搅拌均匀后出料。产物为浅黄色透明均质溶液，粘度约为500~600cp。

实施例2

向烧杯中投入120g纯水，随后边搅拌边投入氢氧化钠18.4g至形成均匀的溶液后，放凉至室温。再投入30g衣康酸，搅拌至完全溶解，溶解过程中应保持冷水浴以及时带走溶解及中和过程释放的热量。随后分别投入n-羟甲基丙烯酰胺1.2g、过硫酸铵0.3g和丙烯酸羟乙酯30g，搅拌均匀后注入带有搅拌装置和冷凝管的三颈瓶中。启动搅拌，于75~80℃反应2.5~3h。另取一烧杯，投入120g纯水和30g衣康酸，60℃水浴加热搅拌至完全溶解后，再溶入30g丙烯酸羟乙酯和0.15g过硫酸铵。将该溶液注入三颈瓶中，保持搅拌，继续保温反应2.5~3h后，冷却出料。产物为浅黄色透明均质溶液，ph值为5.1±0.2，粘度约为100~200cp。

实施例3

向烧杯中投入120g纯水，加入氢氧化钠搅拌溶解控制ph为4.5±0.1，再投入30g衣康酸搅拌溶解，测量溶液的ph值，并根据需要补加适量的氢氧化钠，控制溶液的ph值为4.5±0.1。再先后投入n-羟甲基丙烯酰胺0.6g、过硫酸钾0.3g和丙烯酸羟乙酯30g，搅拌均匀后注入带有搅拌装置和冷凝管的三颈瓶中，启动搅拌，于75~80℃反应3~4h，冷却收料。产物为浅黄色透明粘稠均质溶液，ph值为4.6±0.2，粘度约为20000~30000cp。

实施例4

按浆料总质量500g、浆料固含量40%±2%的要求计量浆料配方。其中，氧化铝粉末陶瓷在固含物中占比94.5%~95.5%，粘合剂在固含物中占比3%~4%，增稠剂在固含物中占比0.08%~0.1%，分散剂在固含物中占比0.7%~0.9%，润湿剂在固含物中占比为0.3%~0.5%。向分散装置中投入计量的纯水、分散剂和氧化铝粉末陶瓷。启动分散装置，于1200r/min的转速分散30min。再投入计量的、如实施例1、2或3中任一方法所述制备的粘合剂，于1000r/min的转速分散30min。最后投入计量的润湿剂，于300r/min的转速分散30min后，收集浆料成品。浆料为分散均匀的白色悬浊液，静置24h后无显著沉降。取少量浆料，使用10μm规格的线棒涂布器涂覆于聚乙烯基膜表面，并于60℃干燥，得到氧化铝陶瓷隔膜。浆料在基膜表面形成一层均匀致密的白色氧化铝粉末陶瓷涂层，干燥后涂层厚度为3~4μm。裁剪边长约6cm的氧化铝陶瓷隔膜，于160℃的电热鼓风干燥箱中处理30min后，其横向、纵向收缩率均不高于2%，且氧化铝涂层未见脱落。

实施例5

取若干如实施例2所述的粘合剂，于105℃干燥至恒重，取干燥后的固形物样品进行tga测试和dsc测试。tga测试条件为：氮气氛围下，以20℃/min的速率，由室温升温至800℃；dsc测试条件为，氮气氛围下，以20℃/min的速率，由室温升温至200℃。由图1所示的tga曲线可知，该粘合剂的起始热分解温度不低于250℃；由图2所示的dsc曲线可以看出，该粘合剂的玻璃化转变温度不低于130℃。

实施例6

取如实施例4所述的浆料约1g，滴入直径约6cm、深约5mm的铝箔制平底容器中(容器已预先记录重量)，并使之在容器底部均匀铺展。将其置于120℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒重，记录重量。随后将干燥后的固形物置于相对湿度75%±2%的室温环境下，静置24h使其充分吸湿后，记录其重量。上述实验共平行实施3组。实验表明，固形物吸湿后，其重量增加不超过0.3%。

实施例7

取如实施例4所述的浆料约3g，使用卤素灯水分测定仪，于60℃下测定浆料在不同时刻的失水量，并绘制失水曲线。测试时，浆料在测试容器底部的铺展面积约为45cm²。由图3所示的失水过程拟合曲线与方程可知，该粘合剂在本实施例所述的测试条件下，水分挥发质量与时间近似呈线性关系，水分挥发速率不低于70mg/min。