本发明属于有机化工技术领域，涉及一种hppo副产资源化利用合成1,3-丙二醇的方法，更具体地，涉及一种以hppo工艺中环氧丙烷与甲醇反应产物丙二醇异甲醚(2-甲氧基-1-丙醇)为原料，经裂解、硼氢化氧化两步反应合成高附加值的1,3-丙二醇的方法，1,3-丙二醇总收率85％以上、纯度99.5％以上，本发明具有工艺路线简单、资源合理化利用、1,3-丙二醇收率和纯度高等特点。
背景技术：
1,3-丙二醇(1,3-propanediol)是一种重要的化工原料，主要用作聚合物单体与精对苯二甲酸(pta)合成新型聚酯材料——聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)，ptt既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的化学稳定性，同时具有良好的回弹性能和抗污染性，在工程塑料、纺织品等领域拥有良好的应用前景。
目前，工业上生产1,3-丙二醇的方法主要包括：丙烯醛水合法、环氧乙烷法、甘油催化氢解法和微生物发酵法。丙烯醛水合法和环氧乙烷法工艺繁琐、操作复杂、副产物多，往往需要高温高压且中间体毒性强，存在严重的安全隐患，目前采用这两种方法的生产装置已普遍停产。甘油催化氢解法是将甘油在氢解催化剂作用下，转化为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇等产物，该法1,3-丙二醇选择性差且收率低。微生物发酵法虽然具有反应条件温和、操作简便、环境友好等优点，但微生物发酵法产物浓度低，分离能耗高，同时微生物发酵法使用的菌株存在寿命短、活性降低速度快等问题。
专利cn201310457657.6公开了一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的方法，该方法在催化剂pt/b2o3-wo3-zro2作用下，将甘油和氢气通入固定床反应器，100～150℃、2.5mpa下反应制备1,3-丙二醇，但该方法会生成较多的异丙醇、正丙醇、1,2-丙二醇，加氢产物复杂，1,3-丙二醇收率和选择性低。
专利cn200810186614.8公开了一种以铜基催化剂催化甘油蒸汽和氢气发生反应生成1,3-丙二醇的方法，该方法使用廉价的铜基催化剂，需将甘油汽化，能耗高，1,3-丙二醇选择性和收率低。
专利cn200910089427.2公开了一种微生物法制备1,3-丙二醇的方法，该方法使用克雷酶杆菌将甘油转化为1,3-丙二醇，发酵时间24小时以上，得到的含有1,3-丙二醇的稀溶液浓度仅5％左右，需要经过絮凝、过滤、浓缩等方法得到粗1,3-丙二醇，然后精馏得到成品1,3-丙二醇，1,3-丙二醇分离工艺复杂，能耗高。
文献(吴从意,陈静.1,3-丙二醇制备研究进展[j].分子催化,2012,26(3):276-283.)综述了环氧乙烷法和丙烯醛水合法制备1,3-丙二醇的机理和催化剂体系，指出了目前这两种方法在催化剂选择性和稳定性、工艺复杂性和经济性等方面的缺陷限制了其应用。
hppo法制备环氧丙烷，通常在温和条件下的钛硅分子筛、双氧水、甲醇、丙烯体系中发生环氧化反应生成环氧丙烷。在甲醇体系中，环氧丙烷在酸性中心催化作用下，会与甲醇反应生成丙二醇异甲醚。丙二醇异甲醚分子结构中既有亲油性的共价醚键，可溶解亲油性物质，又有亲水性的醇羟基，可溶解水溶性物质，因此丙二醇异甲醚是一种优良的通用性溶剂。
目前工业上主要将丙二醇异甲醚用作涂料、油墨、印染、农药、纤维素、丙烯酸酯等的溶剂、分散剂和稀释剂，也用作防冻剂、清洗剂、萃取剂、有色金属选矿剂等。上述行业对丙二醇异甲醚需求量较为稳定，丙二醇异甲醚下游需求增长缓慢。但随着国内hppo装置的快速上马，副产的丙二醇异甲醚面临产能严重过剩的问题，与此同时，国内ptt需求快速增长，现有1,3-丙二醇产能增长受限，难以满足ptt快速增长的需求。因此，开发一种将hppo副产的丙二醇异甲醚转化为1,3-丙二醇工艺路线具有极大的社会和经济价值。经查阅，现有技术没有将丙二醇异甲醚作为原料合成1,3-丙二醇的报道。
本发明以丙二醇异甲醚为原料，经裂解、硼氢化氧化两步反应合成高附加值的1,3-丙二醇，不仅拓宽了hppo工艺中副产的丙二醇异甲醚的下游应用，而且开发了一种高效合成1,3-丙二醇的方法，具有工艺路线简单、资源合理化利用、经济性好、1,3-丙二醇收率和纯度高等特点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)单体1,3-丙二醇的合成方法，更具体地，涉及以hppo法副产的丙二醇异甲醚为原料，经裂解、硼氢化氧化两步反应合成高附加值的1,3-丙二醇的工艺路线，1,3-丙二醇收率85％以上，产品纯度99.5％以上。本发明具有工艺路线简单、资源合理化利用、1,3-丙二醇收率和纯度高等优点。合成1,3-丙二醇的化学反应方程式如下：
本发明的目的是通过以下方法实现的：
一种以hppo副产丙二醇异甲醚为原料合成1,3-丙二醇的方法，包括如下步骤：
(1)裂解反应：将丙二醇异甲醚泵入装有催化剂的列管式反应器中，在一定温度和压力下以一定的空速通过催化剂床层，得到的产物分离其中的甲醇，得到丙烯醇粗品；
(2)硼氢化氧化反应：在氮气保护条件下，向步骤(1)中得到的丙烯醇加入硼氢化试剂，在一定温度下发生硼氢化反应，反应结束后，再缓慢加入一定量的碱溶液和过氧化试剂，搅拌反应一段时间，反应液经分液、萃取、蒸馏得到1,3-丙二醇；
上述步骤(1)中所述的催化剂由载体和活性物质组成，载体选自氧化铝、二氧化硅、离子交换树脂、硅胶、活性炭和硅铝分子筛中的一种或多种的混合；活性物质选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍、氧化钛、氧化锆、杂多酸、贵金属阳离子中的一种或多种的混合，活性物质负载量为载体质量的0.1％～10％；
上述步骤(1)中所述的反应温度为120-300℃，反应压力为0.3-2mpa；
上述步骤(1)中所述的丙二醇异甲醚的质量空速为1～10h-1；
上述步骤(2)中所述的硼氢化试剂为甲硼烷、乙硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-bbn)等常见硼氢化试剂的四氢呋喃或乙醚或二甲硫醚溶液中的一种和多种的混合，用量为丙烯醇摩尔数的0.8～3倍；
上述步骤(2)中所述的硼氢化反应温度为0～80℃，反应时间为1～24h；
上述步骤(2)中所述的碱液为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液中的一种，碱浓度为0.1～5mol/l，用量为丙烯醇质量的1～5倍；
上述步骤(2)中所述的过氧化试剂为双氧水、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酸、过氧酯等常见过氧化物的一种或多种的混合，用量为丙烯醇摩尔数的0.8～1.5倍；
本发明提供了一种1,3-丙二醇的合成路线，具有如下的优点：
(1)资源合理化利用、经济效益好：采用环氧丙烷与甲醇反应产生的丙二醇异甲醚为原料，合成附加值更高的ptt单体1,3-丙二醇，拓宽了丙二醇异甲醚的下游应用，具有良好的经济效益。
(2)工艺路线简单：丙二醇异甲醚经裂解、硼氢化氧化两步反应即合成1,3-丙二醇，工艺路线简单，使用双氧水等绿色氧化剂，工艺清洁，三废排放量少。
(3)1,3-丙二醇收率和纯度高：1,3-丙二醇总收率85％以上，纯度99.5％以上。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。
实施例1
将720g丙二醇异甲醚以质量空速5h-1泵入装有cuso4/sio2催化剂(cuso4负载量1％)的列管式反应器中，控制反应温度为150℃，反应压力为0.6mpa，反应在线分析丙二醇异甲醚转化率99.2％，丙烯醇选择性99.0％，得到的产物经甲醇分离后得到445.7g丙烯醇粗品(归一含量99.1％)收率为95.2％。
实施例2-6
在实施例1的基础上，改变催化剂的种类和活性物质负载量以及反应的温度、压力和空速，其他条件不变，合成丙烯醇，所得结果如下表所示。
实施例7
在氮气保护条件下，向实施例1中所得445.7g丙烯醇粗品中加入7000g的甲硼烷四氢呋喃溶液(甲硼烷浓度1.2mol/l)，在30℃下搅拌反应3小时后，向反应液中缓慢加入1000g1mol/l碳酸氢钠溶液，再加入820g35％的双氧水，室温搅拌4小时，反应结束后，反应液分液得油层和水层，水层用800g四氢呋喃萃取三次，萃取油层与分液所得油层合并经脱水、蒸馏得到得到535.3g1,3-丙二醇(纯度99.5％)，1,3-丙二醇对丙烯醇收率91.6％，对投入的丙二醇异甲醚收率87.6％。
实施例8-11
在实施例7的基础上，改变加入的硼氢化试剂和过氧化试剂的种类和用量以及反应的时间和温度，其他条件不变，合成1,3-丙二醇，所得结果如下表所示。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。