一种双环丙基化合物、其制备方法及用途与流程

本发明属于新型航空航天燃料的技术领域，具体涉及一种双环丙基化合物、其制备方法及用于高热值、高能量、高热安定性的航空航天液体碳氢燃料的用途。

背景技术：

随着航空航天工业的快速发展，与之相匹配的燃料的要求也随之提高，其中提高燃料的密度和热值是低成本提高飞行器推进性能的重要方式。而人工合成的燃料具有高密度和高体积热值的优点，能够在不增加油箱体积的情况下，提高飞行器的比冲量来扩大航程和有效载荷。对于火箭，燃料需要具有高能量密度和良好的热稳定性来增加火箭的比冲量并为之提供冷却剂。对于导弹，燃料需要具有高密度从而为导弹提供更多的能量来增大航程。目前，已经成功合成并广泛应用的导弹燃料主要包括RJ-4，RJ-5和JP-10等，此类燃料虽然具有高于0.90g/cm³的密度，但由于较低的热值和生成焓，从而导致比冲量较低，并不能满足先进航天器的需求。而常用的火箭煤油如RP-1和RP-2的密度也是仅高于0.80g/cm³，此类航空煤油的密度与生成焓均较低。因此，提高燃料的能量密度、热值与比冲量是一项亟需解决的难题。

文献AIAA,2013,3968公布了一种名为“syntin”含有三个环丙基环结构的液体碳氢燃料，其结构为其密度为0.85g/cm³，生成焓为151.9KJ/mol，张力能为313.6KJ/mol，是一种性能优良的火箭燃料。文献Chem.Sci.,2011,2,229-232公开了一种名为[n]ivyane的含n个环丙基环的烷烃及其制备方法，其是以[n]dendralene为原料，通过环丙烷化反应制得；其中[6]ivyane的结构为其燃烧热为50.8±2.5MJ/kg，是迄今为止所记录的碳氢化合物的最高数据之一。但是上述的两种环丙烷类燃料均由于制备方法复杂且生产成本昂贵而不利于工业化生产。

为解决上述问题提出本发明。

技术实现要素：

本发明公开一种用于制备高热值、高能量、高热安定性的航空航天液体碳氢燃料的化合物及其制备方法。本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开了一种双环丙基化合物，其具有如下结构：其命名为：2-(3-环丙基丁基)-1,1-二甲基环丙烷，英文名称为：2-(3-cyclopropylbutyl)-1,1-dimethylcyclopropane；和/或其命名为：2-(2-(1-乙基环丙基)乙基)-1,1-二甲基环丙烷，英文名称为：2-(2-(1-ethylcyclopropyl)ethyl)-1,1-dimethylcyclopropane；和/或其命名为：1-(4-甲基戊基)-1,1’-双环丙烷，英文名称为：1-(4-methylpentyl)-1,1’-bi(cyclopropane)。

优选地，其质量热值高于42.8MJ/kg，冰点低于-80℃，理论质量比冲高于387s，热分解温度高于430℃。

本发明第二方面公开了所述双环丙基化合物的制备方法，包括如下步骤：

①在一定温度下，溶剂中，将月桂烯加入到锌类卡宾体中，反应一段时间，分离提纯后得到二环中间体1,1-二甲基-2-(3-环丙基-3-丁烯基)环丙烷，和/或1,1-二甲基-2-(2-(1-乙烯基环丙基)乙基)环丙烷，和/或1-(4-甲基-3-戊烯基)-1,1’-双环丙烷；

②在一定温度和压力以及催化剂的作用下，将步骤①得到的中间体进行加氢反应即得所述双环丙基化合物。

优选地，步骤①所述锌类卡宾体为RZnCH2I，所述RZnCH2I制备方法步骤为：

(1)在一定温度下，N2气氛中，向二乙基锌和溶剂的混合液中加入有机酸和溶剂的混合液，反应一段时间可得RZnEt；

(2)向步骤(1)产物中加入二碘甲烷和溶剂的混合液，反应一段时间即得所述RZnCH2I。

优选地，步骤①所述月桂烯与锌类卡宾体的摩尔比为1:(1-3)，环丙烷化反应温度为0-25℃，反应时间为0.5-3h。

优选地，步骤②加氢反应的催化剂为Pd/C，温度为100-150℃，压力为2MPa，时间为3-6h。

优选地，步骤(1)所述有机酸为乙醇、苯酚、苯甲酸、乙酸、三氟乙酸或甲磺酸中的一种或几种。

优选地，步骤(1)和(2)所述有机溶剂为正己烷、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃的一种，反应温度为-15～15℃，RZnEt的制备时间为10-30min；RZnCH2I的制备时间为10-30min。

本发明第三方面公开了所述的双环丙基化合物用于航空航天燃料的用途。

本发明的有益效果：

1、本发明首次合成出含三种同分异构体的双环丙基化合物(具体制备方法得到的是它们的混合物)，其质量热值高于42.8MJ/kg，冰点低于-80℃，理论质量比冲高于387s。热安定性测试：差式扫描量热仪测试分解温度高于430℃，具有优异的高热安定性。(注：比冲是用于衡量火箭或飞机发动机效率的重要物理参数，可以是时间量纲，或是速度量纲)。可以将其用于述航空航天燃料或与其他高密度航空航天燃料(如HD-01或HD-03)复配使用，提高航空航天燃料的性能。

2、本发明的双环丙基化合物制备方法工艺简单，用于火箭发动机燃料，能显著提高火箭的质量比冲和有效载荷。

附图说明

图1为实施例1得到的二环中间体的质谱图。

图2为实施例1得到的双环丙基化合物的红外谱图。

具体实施方式

实施例1：双环丙基化合物的制备

(一)锌类卡宾体的制备。

在N2气氛中，0℃下，向100mL连有低温冷却循环泵的三口夹套烧瓶中依次加入15mLCH2Cl2、15mLZnEt2(15mmol)试剂和含15mmol的CF3COOH的CH2Cl2溶液15mL，搅拌20min；继续加入含15mmol的CH2I2的CH2Cl2溶液15mL，搅拌20min得到锌类卡宾体CF3COOZnCH2I。

(二)月桂烯的环丙烷化反应制备二环中间体2-(3-环丙基-3-丁烯基)-1,1-二甲基环丙烷，和/或2-(2-(1-乙烯基环丙基)乙基)-1,1-二甲基环丙烷，和/或1-(4-甲基-3-戊烯基)-1,1’-双环丙烷。

向上述锌类卡宾体中加入含5mmol月桂烯的CH2Cl2溶液15mL，在5℃下搅拌3h可得二环中间体收率为64.5％的液体混合物。通过减压蒸馏技术分离提纯可得二环中间体，中间体为2-(3-环丙基-3-丁烯基)-1,1-二甲基环丙烷，和/或2-(2-(1-乙烯基环丙基)乙基)-1,1-二甲基环丙烷，和/或1-(4-甲基-3-戊烯基)-1,1’-双环丙烷，如附图1所示。

(三)二环中间体的催化加氢反应制备双环丙基化合物。

在0.5gPd/C催化剂，150℃，2MPa条件下，二环中间体通过加氢反应6h可得所述双环丙基化合物，分析结果如附图2所示。从附图1-2中可以看出，得到的双环丙基化合物结构如下其命名为：2-(3-环丙基丁基)-1,1-二甲基环丙烷；其命名为：2-(2-(1-乙基环丙基)乙基)-1,1-二甲基环丙烷；其命名为：1-(4-甲基戊基)-1,1’-双环丙烷。经测试，其密度为0.82g/cm³，冰点低于-80℃，质量热值为42.8MJ/kg，理论质量比冲高于387s。热安定性测试：差式扫描量热仪测试分解温度高于430℃，具有优异的高热安定性。可以用于航空航天燃料的用途，或与其他高密度航空航天燃料(如HD-01或HD-03)复配使用，提高航空航天燃料的性能。

实施例2-11

实施例2-11反应步骤同实施例1，不同的是反应条件包括：反应时间、反应温度、有机酸试剂种类、有机溶剂种类，及锌类卡宾体与月桂烯摩尔比等见表1；二环中间体化合物的收率(wt％)如表1所示。

表1实施例2-11

得到二环中间体化合物在分离提纯后，通过加氢反应得到三种双环丙烷基化合物混合物，可以用于航空航天燃料的用途，或与其他高密度航空航天燃料复配使用，提高航空航天燃料的性能。

尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。