本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种制备全氟己酮的方法。
背景技术：
随着哈龙灭火剂的淘汰，氢氟烃类替代品相继涌现。全氟己酮灭火剂，商品名称为novec1230，化学名称为1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲基-戊-三酮，英文名称为1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonofluoro-4-trifluoromethyl-pentane-3-one，是一种无色无味透明的液体。自从上世纪70年代被人们合成以来，一直没有进行大规模投入生产。自从2001年美国3m公司将其作为代替哈龙和氟代烷类的灭火剂后，该产品的合成技术及应用研究才日益得到人们的关注。目前，在环境政策的要求和全球变暖造成气候变化的影响下，全氟己酮灭火剂具有较多的优越性能，这种新型替代品以液态形式储存，它克服了第一代哈龙替代物具有使全球变暖和造成气候变化的缺陷，是一种新型哈龙替代物。在使用向保护区喷放时可以迅速蒸发并覆盖整个保护区，利用吸热方式灭火，对环境和人体的危害接近为零，是一种绿色环保物质。但是，在生产技术上产品的转化率和产品的纯度都有待于完善和改进，产品成本也需要进一步降低。因此，大力发展该类产品的绿色合成工艺是十分必要的，有重要的经济效益和社会效益，有广泛的应用前景。
现有技术提出了多种全氟己酮的合成方法。例如，申请人为中化蓝天集团有限公司和浙江蓝天环保高科技股份有限公司的中国专利申请cn103508868a提出在氟化盐和醚类化合物存在下，在10～70℃反应温度下，全氟-2，3-氧-2-甲基戊烷发生催化重排反应生成全氟己酮。该专利使用复合催化剂，容易失活，反应收率不稳定，部分配方转化率低于70％。
另外，已有的以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料经过环氧化及异构化等步骤制备全氟-2-甲基-3-戊酮技术均不可避免地需大量使用乙腈等毒性溶剂及naclo等腐蚀性和刺激性氧化剂，具有生产效率低，成本高，环境污染等缺点。
技术实现要素：
因此，本发明实施例要解决的技术问题在于现有技术中的全氟己酮制备方法生产效率低，成本高，环境污染。
为此，本发明实施例的一种制备全氟己酮的方法，包括以下步骤：
在脒类催化剂存在下，在100-200℃的温度下，使全氟-2-甲基-2-戊烯蒸汽和氧化性气体分别通入管式反应器进行气相反应1-5小时；
所述脒类催化剂包括dbu；
所述催化剂的用量占全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔量的1-10%。
优选地，所述氧化性气体包括氧气、空气或以n2、he、co2中的一种或几种混合气稀释的氧气；全氟-2-甲基-2-戊烯和氧化性气体的混合体积比为4-5:1。
优选地，所述气相反应的总压力为1-10bar，空速为50h-1-400h-1。
优选地，所述催化剂的用量占全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔量的1.5-6%。
优选地，所述催化剂的用量占全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔量的3-5%。
本发明实施例的技术方案，具有如下优点：
本发明实施例提供的产物摩尔收率较大，并且容易实现低成本工业化生产，整个工艺方法大幅提高了反应收率和选择性，并且三废排放少，对环境污染少。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本文所用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而并非旨在限制本发明。除非上下文明确指出，否则如本文中所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”等意图也包括复数形式。使用“包括”和/或“包含”等术语时，是意图说明存在该特征、整数、步骤、操作、元素和/或组件，而不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件、和/或其他组合的存在或增加。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明提供一种高效的选择性制备全氟己酮的方法，其反应工艺路线如下式所示：
本发明的一种制备全氟己酮的方法，包括在脒类催化剂存在下，在100-200℃的温度下，使全氟-2-甲基-2-戊烯蒸汽和氧化性气体分别通入管式反应器进行气相反应1-5小时，得到全氟己酮的步骤。
所述脒类催化剂包括dbu。
所述催化剂的用量占全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔量的1-10%。优选地，为1.5-6%。更为优选地，为3-5%。
优选地，所述氧化性气体包括氧气、空气或以n2、he、co2中的一种或几种混合气稀释的氧气；全氟-2-甲基-2-戊烯和氧化性气体的混合体积比为4-5:1。
优选地，所述气相反应的总压力为1-10bar，空速为50h-1-400h-1。
优选地，催化剂还有配合助剂使用，催化剂助剂包括kf、bao、baf2、ceo2或y2o3，其含量为催化剂的1-5%。
本发明的制备全氟己酮的方法的产物摩尔收率较大，并且容易实现低成本工业化生产，整个工艺方法大幅提高了反应收率和选择性，并且三废排放少，对环境污染少。
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的具体材料及其用量，以及其它条件和细节均不应视为对本发明的限制，如未加说明，使用的化合物的纯度为分析纯。
实施例1
将脒类催化剂装进反应管的恒温区，使用保温加热夹套恒温在100℃左右，反应压力为0.1mpa，全氟-2-甲基-2-戊烯蒸汽控制流量为80ml/min通入反应管，氧化性气体控制流量为20ml/min通入反应管，氧化性气体包括反应原料气o2和稀释气体n2，其体积比为1:4，进行气相反应3小时，反应后气体采用冷凝方式接收并计量分析，结果显示，全氟-2-甲基-2-戊烯转化率为64.3%，全氟己酮选择性为67.2%。
实施例2
将脒类催化剂装进反应管的恒温区，使用保温加热夹套恒温在200℃左右，反应压力为0.5mpa，全氟-2-甲基-2-戊烯蒸汽控制流量为80ml/min通入反应管，氧化性气体控制流量为20ml/min通入反应管，氧化性气体包括反应原料气o2和稀释气体n2，其体积比为1:4，进行气相反应3小时，反应后气体采用冷凝方式接收并计量分析，结果显示，全氟-2-甲基-2-戊烯转化率为75.6%，全氟己酮选择性为78.4%。
实施例3
将脒类催化剂和助剂装进反应管的恒温区，采用kf助剂，其含量为催化剂的3%，使用保温加热夹套恒温在150℃左右，反应压力为0.6mpa，全氟-2-甲基-2-戊烯蒸汽控制流量为80ml/min通入反应管，氧化性气体控制流量为20ml/min通入反应管，氧化性气体包括反应原料气o2和稀释气体n2，其体积比为1:4，进行气相反应3小时，反应后气体采用冷凝方式接收并计量分析，结果显示，全氟-2-甲基-2-戊烯转化率为80.7%，全氟己酮选择性为88.3%。
实施例4
将脒类催化剂和助剂装进反应管的恒温区，采用kf助剂，其含量为催化剂的3%，使用保温加热夹套恒温在150℃左右，反应压力为0.2mpa，全氟-2-甲基-2-戊烯蒸汽控制流量为40ml/min通入反应管，氧化性气体控制流量为10ml/min通入反应管，氧化性气体包括反应原料气o2和稀释气体n2，其体积比为1:4，进行气相反应3小时，反应后气体采用冷凝方式接收并计量分析，结果显示，全氟-2-甲基-2-戊烯转化率为72.1%，全氟己酮选择性为78.5%。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。