本发明涉及一种含磷氮阻燃多元醇、其制备方法及其在制备阻燃聚氨酯泡沫中的应用，属于聚氨酯泡沫阻燃技术领域。
背景技术：
聚氨酯泡沫属于易燃材料，常用的软泡和硬泡的氧指数约为18-20％。一般采用两种方法对其进行阻燃处理：一是添加阻燃剂，常用于聚氨酯泡沫的阻燃剂有甲基膦酸二甲酯(dmmp)、磷酸三乙酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(tcpp)、磷酸三氯乙酯(tcep)、三聚氰胺、氢氧化铝、可膨胀石墨等；另一种是使用结构型阻燃剂，将阻燃元素磷、氮、卤素等通过化学键引入多元醇或异氰酸酯中，具有永久阻燃性。
四羟甲基季鏻盐是一种价格低廉的工业化原料，广泛用于水处理，使用后可完全降解为无害的物质，经济环保。磷酸、焦磷酸、聚磷酸、亚磷酸、次磷酸等含磷酸来源广泛，价格低廉。因而使用它们的合成路线具有很大的工业化应用前景。
三羟甲基膦在常温下就可以直接和脂肪胺发生高效的反应。n-h和ho-ch2-p脱去一分子水生成n-ch2-p，并且一级胺的两个n-h都可以发生反应。利用这个反应可以合成含氧化膦和胺结构的多元醇，这种多元醇磷和氮含量高，阻燃效果好，并且只含p-c键耐水解性好。鉴于磷酸铵在聚氨酯泡沫中优异的阻燃性能(聚磷酸铵、磷酸二氢铵等)，采用含磷酸与胺的成盐反应将磷酸铵结构引入多元醇，进而引入到泡沫的分子链中，相比添加型的磷酸铵具有更好的阻燃作用，并且氧化膦和磷酸铵结构共同发挥作用，使得阻燃多元醇在聚氨酯泡沫中具有更好的阻燃效果。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种含磷氮阻燃多元醇、其制备方法及其在制备阻燃聚氨酯泡沫中的应用。本发明采用含磷酸与胺的成盐反应将磷酸铵结构引入多元醇中，这种结构阻燃相比添加磷酸铵不会析出并且阻燃效果更好；阻燃多元醇中同时含有氧化膦和磷酸铵结构，共同发挥它们的阻燃作用，因而在聚氨酯泡沫中具有更好的阻燃效果。
本发明含磷氮阻燃多元醇，其分子中含有氧化膦结构，并且含有胺(和磷酸铵)结构，其分子结构由单元i和单元ii重复交替连接而成(单元i和单元ii相互交替连接而不能与自身连接)；
其中，每个单元i独立选自如下结构中的一种：
所述每个单元ii独立选自如下结构中的一种：
其中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自无基团(此处的无基团是指只有化学键即未成对电子，可以和单元i的化学键连接，下同)、氢、甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等；r5、r6、r7、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22分别独立地选自无基团、氢、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基等；r8选自亚乙基、亚丙基、亚丁基等；n选自0、1或2，m选自0、1、2或3；q和k分别独立地选自0、1、2、3或4。多元醇中如果含有铵离子，则还有阴离子部分，可以为由磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸等一种或多种形成的阴离子。
本发明含磷氮阻燃多元醇的制备方法之一，包括如下步骤：
在四羟甲基硫酸鏻水溶液中通入惰性气体(除氧)，然后加入含钡离子或钙离子的碱在20-80℃下反应4-10小时，离心除去沉淀，留取上清液；在惰性气体保护下，将所述上清液与无氧的胺的水溶液混合，然后在20-100℃下反应2-10小时，撤去惰性气体，经氧化剂氧化后，选择性滴加含磷酸的水溶液，最后蒸干水得到含磷氮阻燃多元醇。
所述惰性气体选自氮气、氩气等。
所述含钡离子或钙离子的碱选自氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钙、氧化钙等中的一种或几种。
所述四羟甲基硫酸鏻与含钡离子或钙离子的碱(以氢氧根离子计)的摩尔比为1:2。
所述胺选自
所述混合可以为将上清液滴加到无氧的胺的水溶液中，也可以为将无氧的胺的水溶液滴加到上清液中。
所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、氧气或空气。氧化过程可以为滴加与磷原子摩尔比1:1的过氧化氢水溶液后室温反应1-2小时，或者通入空气或氧气20-100℃下反应3-24小时。
所述选择性滴加含磷酸的水溶液是指可以滴加含磷酸的水溶液，也可以不加。加入的含磷酸的水溶液的量以使体系的ph值为5-11即可。
所述含磷酸的水溶液选自磷酸溶液、亚磷酸溶液、次磷酸溶液、焦磷酸溶液、聚磷酸溶液等中的一种或多种。
该反应过程中使用含钡离子或钙离子的碱直接沉淀硫酸根离子，减少了后处理步骤。
本发明含磷氮阻燃多元醇的制备方法之二，包括如下步骤：
在四羟甲基季鏻盐水溶液中通入惰性气体，然后加入碱，在20-80℃下反应4-10小时；在惰性气体保护下，将反应液与无氧的胺的水溶液混合，然后在20-100℃下反应2-10小时；撤去惰性气体，经氧化剂氧化后，选择性滴加含磷酸的水溶液，然后蒸干水，将产物溶于醇类溶剂后滤去沉淀，再蒸干溶剂，得到含磷氮阻燃多元醇。
所述惰性气体选自氮气、氩气等。
所述四羟甲基季鏻盐选自四羟甲基氯化鏻、四羟甲基溴化鏻、四羟甲基硫酸鏻等中的一种或多种。
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种。
所述四羟甲基季鏻离子与碱(以氢氧根离子计)的摩尔比为1:1。
所述胺选自
所述混合可以为将反应液滴加到无氧的胺的水溶液中，也可以将无氧的胺的水溶液滴加到反应液中。
所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、氧气或空气。氧化过程可以为滴加与磷原子摩尔比1:1的过氧化氢水溶液后室温反应1-2小时，或者通入空气或氧气20-100℃下反应3-24小时。
所述选择性滴加含磷酸的水溶液是指可以滴加含磷酸的水溶液，也可以不加。加入的含磷酸的水溶液的量以使体系的ph值为5-11即可。
所述含磷酸的水溶液选自磷酸溶液、亚磷酸溶液、次磷酸溶液、焦磷酸溶液、聚磷酸溶液等中的一种或多种。
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种。
该反应过程不使用有毒的重金属钡离子，并且四羟甲基季鏻盐不局限于四羟甲基硫酸鏻。
本发明反应过程举例示意如下：
第一步：四羟甲基季鏻离子和氢氧根离子反应生成三羟甲基膦。在制备方法一中，硫酸根离子和钡离子或钙离子形成沉淀。
第二步：三羟甲基膦和胺反应，羟甲基和n-h脱去一分子水生成胺甲基。胺上的每个n-h都可以发生反应。
第三步：过氧化氢或氧气将三烷基膦氧化为三烷基氧化膦。
第四步：胺和含磷酸反应生成磷酸铵。
本发明含磷氮阻燃多元醇的应用，是将所述含磷氮阻燃多元醇部分或完全替代常规的聚醚和/或聚酯多元醇，与异氰酸酯化合物、助剂、阻燃剂等进行发泡制备阻燃聚氨酯泡沫(软泡、硬泡等)。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、所采用的原料价廉易得，大部分低毒或无毒，反应过程条件温和并且采用水(和醇)作为溶剂，副产物仅有甲醛和无毒盐类，可收集制成产品，无污染物排放，具有很好的工业化应用前景。
2、阻燃多元醇磷含量高，并且仅含磷-碳键阻燃多元醇相比于磷酸酯类更耐水解，使得聚氨酯泡沫更稳定并且能够持久保持高阻燃性。
3、采用含磷酸与胺的成盐反应将磷酸铵结构引入多元醇中，这种结构阻燃相比添加磷酸铵不会析出并且阻燃效果更好；阻燃多元醇中同时含有氧化膦和磷酸铵结构，共同发挥它们的阻燃作用，因而在聚氨酯泡沫中具有更好的阻燃效果。
具体实施方式
下面以具体实施例作进一步说明：本发明中所用原料皆为市售。
实施例1：
在接有氮气进出口的三口烧瓶中加入40.0g75％四羟甲基硫酸鏻水溶液，通入氮气2小时后，加入23.3g八水合氢氧化钡，反应4小时后离心除去沉淀，得到上清液。在氮气保护下，将14.6g30％甲胺水溶液缓慢滴加到上清液中，然后再缓慢滴加16.6g40％二甲胺水溶液，滴加完成后继续搅拌4小时。然后撤去氮气，缓慢滴加16.7g30％过氧化氢水溶液，滴加完成后继续反应1小时，最后蒸干水得到多元醇。目标产物的结构式为：
实施例2：
首先将25份实施例1中的多元醇、50份聚醚多元醇5623、25份聚合物多元醇2045、1.1份硅油、0.18份辛酸亚锡、0.28份a33、3.5份二氯甲烷和3.2份水混合均匀。然后加入46份tdi，高速搅拌后倒入40℃模具中，发泡后放入80℃烘箱中固化24小时，得到阻燃聚氨酯软泡。经测试，阻燃聚氨酯软泡氧指数为23％(不添加阻燃多元醇，聚醚多元醇添加75份时软泡氧指数为18.5％)。
实施例3：
在接有氮气进出口的三口烧瓶中加入40.0g75％四羟甲基硫酸鏻水溶液，通入氮气2小时后，加入23.3g八水合氢氧化钡，反应4小时后离心除去沉淀，得到上清液。在氮气保护下，将13.8g30％甲胺水溶液缓慢滴加到上清液中，滴加完成后继续搅拌4小时。然后撤去氮气，缓慢滴加16.7g30％过氧化氢水溶液，滴加完成后继续反应1小时，最后蒸干水得到多元醇。
目标产物的结构式为：
实施例4：
首先将30份实施例3中的阻燃多元醇、70份聚醚多元醇4110、1份a33、0.5份二月桂酸二丁基锡、2份水、2份硅油和3份三乙醇胺混合均匀。然后加入150份聚合mdi(pm-200)高速搅拌后倒入模具，发泡后放入80℃烘箱中熟化24小时，得到阻燃硬质聚氨酯泡沫，测试其氧指数为24％(不添加阻燃多元醇，添加100份聚醚多元醇4110时硬泡氧指数为20％)。
实施例5：
在接有氮气进出口的三口烧瓶中加入40.0g75％四羟甲基硫酸鏻水溶液，通入氮气2小时后，缓慢加入5.90g氢氧化钠，反应4小时后缓慢滴加预先除氧的46.6g二乙醇胺的水溶液，滴加完成后继续搅拌4小时。然后撤去氮气，缓慢滴加16.7g30％过氧化氢水溶液，滴加完成后继续反应1小时，再缓慢滴加85％磷酸水溶液至溶液为中性。然后蒸干水，将产物溶于乙醇，滤去硫酸钠沉淀，再蒸干乙醇，重复一次得到多元醇。目标产物的结构式为(阴离子部分包含磷酸一氢根和磷酸二氢根离子)：
实施例6：
实验过程除了不滴加85％磷酸水溶液，和实施例5是一样的。目标产物的结构式为：
实施例7：
首先将50份实施例5或实施例6中的多元醇、50份聚醚多元醇4110、1份a33、0.5份二月桂酸二丁基锡、2份水、2份硅油和3份三乙醇胺混合均匀。然后加入150份聚合mdi(pm-200)高速搅拌后倒入模具，发泡后放入80℃烘箱中熟化24小时，得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。添加实施例6中多元醇制备的硬泡氧指数为23％，添加实施例5中多元醇制备的硬泡氧指数为24.5％，说明同时含有氧化膦和磷酸铵结构的多元醇具有更好的阻燃效果。