本发明属于石油化工技术领域，涉及一种低温等离子体改性材料脱除环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质的方法。
背景技术：
环氧丙烷(propyleneoxide，po)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，是非常重要的基础有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯，还可用于生产丙二醇、丙烯醇、异丙醇胺等。现有工业化生产方法主要包括氯醇法、共氧化法(halcon法)和过氧化氢直接氧化法(hppo法)。hppo法以钛硅分子筛为催化剂，使用双氧水直接环氧化丙烯合成环氧丙烷，克服了氯丙醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多等缺点，也不存在共氧化法联产物多的劣势，是一种工艺清洁、环境友好的生产环氧丙烷的方法。
hppo工艺生产环氧丙烷具有很高的双氧水转化率和环氧丙烷选择性，但该工艺通常使用大量的甲醇作为溶剂，产物中不可避免的会产生少量的醛酮酯类杂质(甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯等)。而环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而用于生产聚氨酯泡沫材料，这些应用要求环氧丙烷中醛酮酯类杂质含量必须低于100ppm，而这些醛酮酯类杂质沸点与环氧丙烷相近，难以用普通精馏的方法将它们与环氧丙烷彻底分开。
现有技术多采用多级精馏、吸附分离、溶剂加氢等方法脱除hppo工艺中的醛酮酯类杂质。多级精馏为脱除hppo工艺中醛酮酯类杂质的常规方法，但该方法能耗高、效率低、分离损耗高，生产成本高。专利cn01804651.7公开了一种用水等极性溶剂萃取精馏的方式对环氧丙烷产品进行精制的方法，但无法有效脱除醛酮酯类杂质。专利cn200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛酮杂质，但该化合物与醛酮生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理。专利cn201180017377.2公开了一种用胺功能化树脂脱除环氧丙烷中醛的方法，专利cn201110434173.0公开了一种用碱性树脂脱除醛酮的方法，专利cn201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺/水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题。专利cn201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀的问题，但受分子筛吸附效率的影响，再生频繁。
《gb/t14491-2015工业用环氧丙烷》对环氧丙烷中的醛类杂质含量做出了明确要求(合格品≤200ppm、优等品≤50ppm)，少数高端应用中甚至要求≤10ppm。而工业生产中，hppo反应液醛酮酯类杂质往往高达100-2000ppm，必须对反应液中的杂质进行有效的去除才能确保产品质量。
技术实现要素：
低温等离子体改性是在利用外加电压的条件下将非聚合气体(n2、o2、coh2、ar、nh3等)分子击穿，并将-nh2、-oh等基团或离子引入材料表面的改性方法。新引入和新产生的自由基也可以通过化学键合方式与材料表面的一些分子相连接上，改变材料的表面性能，使得材料获得新的表面性能。用低温等离子体处理样品时，各种活性粒子会通过辐射、粒子流等方式与材料表面碰撞，发生能量交换、电荷转移、分子分解或复合、电子吸附等过程，引起材料表面相应的物理或者化学反应，在材料表面产生化学交联或反应作用，从而达到改变材料表面性质的目的。而且低温等离子体只作用于材料表面的若干纳米深度，对材料基质不会造成损伤，因此适合于材料表面改性
本发明的目的是提供一种环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质脱除的方法，使用低温等离子体改性的方法在材料表面接入游离的氨基，可以有效脱除环氧丙烷反应液中的醛酮酯类杂质，醛酮酯类杂质脱除率95％以上。
本发明提供的一种低温等离子体改性材料脱除环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质的方法，具体包括以下步骤：
(1)将待改性材料放入低温等离子处理仪腔体内，关闭腔体口，打开真空泵，抽真空至腔体内真空度降至50pa以下后，打开气体流量阀，通入改性气体，再打开高频电源，在一定的功率下处理一段时间后，打开腔体，取出被改性材料；
(2)将上述低温等离子体改性后的材料装入固定床反应器中，将hppo工艺中的环氧丙烷反应液在一定的温度和压力下以一定的空速泵入上述固定床反应器中，脱除环氧丙烷反应液中的醛酮酯类等杂质。
上述步骤(1)中所述的待改性材料为有机高分子材料或无机材料，优选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、碳化硅、活性炭、二氧化硅、陶瓷和氧化铝等中的一种或多种的组合；
上述步骤(1)中所述的改性气体为氮气和氨气，氮气和氨气的摩尔比1：(4～6)；
上述步骤(1)中所述的低温等离子改性功率为60～200w，改性时间为60～600s；
上述步骤(2)中所述的固定床反应器的温度为20～80℃，压力为0.1～3mpa；
上述步骤(2)中所述的环氧丙烷反应液通过固定床反应器的空速为1～10h-1；
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)脱除率高：本发明使用低温等离子体改性的材料脱除环氧丙烷反应液中的醛酮酯类杂质，改性材料表面的游离氨基可以与醛酮酯类杂质作用，醛酮酯类杂质脱除率95％以上。
(2)环氧丙烷损耗低：低温等离子体改性后的材料具有良好抗环氧丙烷溶胀性能，脱除醛酮酯类杂质过程中，环氧丙烷损耗低。
(3)工艺简单：本发明采用固定床反应器装填低温等离子体改性材料脱除环氧丙烷中的醛酮酯类杂质，工艺简单，操作性强。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。
本发明中含有醛酮酯类杂质的环氧丙烷反应液制备过程如下：将双氧水、丙烯和溶剂甲醇以摩尔比1:3.5:10的比例同时泵入装填有钛硅分子筛的固定床反应器中，控制反应温度为35℃、压力为3.5mpa，得到反应液。反应液中包含未反应的丙烯、水、少量未反应完的双氧水、溶剂甲醇、环氧丙烷和甲醛、乙醛、丙醛、甲缩醛、丙酮、甲酸甲酯等杂质。上述反应液经丙烯分离后进入低温等离子体改性材料装填的固定床反应器中，反应液中环氧丙烷含量17.50％，甲醛含量23ppm，乙醛含量395ppm，丙醛含量17ppm，丙酮含量14ppm，甲缩醛16ppm，甲酸甲酯25ppm，总醛酮酯类杂质含量为500ppm。
实施例1制备低温等离子体改性材料
(1)低温等离子体改性聚乙烯
将聚乙烯放入低温等离子处理仪腔体内，关闭腔体口，打开真空泵，抽真空至腔体内真空度降至50pa以下后，打开氮气和氨气气体流量阀，控制通入氮气和氨气的摩尔比为1：4，再打开高频电源，在80w条件下处理500s后，得到改性后的聚乙烯材料。
(2)低温等离子体改性聚四氟乙烯
将聚四氟乙烯放入低温等离子处理仪腔体内，关闭腔体口，打开真空泵，抽真空至腔体内真空度降至50pa以下后，打开氮气和氨气气体流量阀，控制通入氮气和氨气的摩尔比为1：5，再打开高频电源，在120w条件下处理360s后，得到改性后的聚四氟乙烯材料。
(3)低温等离子体改性活性炭
将活性炭放入低温等离子处理仪腔体内，关闭腔体口，打开真空泵，抽真空至腔体内真空度降至50pa以下后，打开氮气和氨气气体流量阀，控制通入氮气和氨气的摩尔比为1：5，再打开高频电源，在160w条件下处理200s后，得到改性后的活性炭材料。
(4)低温等离子体改性碳化硅
将碳化硅放入低温等离子处理仪腔体内，关闭腔体口，打开真空泵，抽真空至腔体内真空度降至50pa以下后，打开氮气和氨气气体流量阀，控制通入氮气和氨气的摩尔比为1：6，再打开高频电源，在200w条件下处理100s后，得到改性后的碳化硅材料。
实施例2脱除环氧丙烷反应液中的醛酮酯杂质
将实施例1中制备的四种低温等离子体改性材料装填到固定床反应器中，将hppo工艺的环氧丙烷反应液，在40℃、1.5mpa下以质量空速8h-1通过装有低温等离子体改性材料的固定床反应器中，检测固定床出料反应液中环氧丙烷浓度和醛酮酯类杂质含量，评价改性材料的使用寿命(失活指标为醛酮酯类杂质脱除率低于95％)，实验结果见表1。
表1低温等离子体改性材料脱除环氧丙烷反应液中的醛酮酯杂质结果
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。