本发明涉及高分子聚氨酯记忆材料领域，尤其涉及一种有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法。
背景技术：
：形状记忆高分子材料是通过对一些普通高分子材料的改性得到的，该种材料在常温下具有塑料的硬度和形状保持性能，而在行走记忆温度下却具有橡胶的可变形性和形状恢复性。而聚氨酯作为一种多嵌段共聚物可以同调节原理比例得到符合上述要求的热致形状记忆材料，且聚氨酯有着原料广泛、配方可调性大、形状记忆旋转范围宽等优点及良好的强度、硬度、耐磨性、耐挠曲性和生物相容性等优异性能，可望在军事、航空及国民经济各项领域得到广泛应用。由有机硅低聚物与聚氨醋树脂共同制成的一类改性树脂。一般以含活性经基的聚酷树脂组分先与含活性经基(或烷氧基)的有机硅低聚物反应，生成仍富含活性轻基的有机硅改性聚酷，然后以异氰酸醋组分作为交联剂制成。多用于制备双组分聚氨酷漆，能在常温固化，提高其耐热性和耐候性。技术实现要素：本发明为解决目前的技术不足之处，提供了一种有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法，通过加入硅烷偶联剂及对其加入量的控制，制备具有优良力学性能及较高的形状固定率的改性聚氨酯记忆材料。本发明的另一目的是通过对反应条件的控制提升预聚反应的效果，进一步提升提高形状记忆聚氨酯材料的回复率。本发明提供的技术方案为：一种有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯和2,2-双羟甲基丙酸加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂溶解，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基，升温进行预聚反应2～3h，然后降温至30～40℃，加入三乙胺中和0.5～1h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至25～30℃，然后加入硅烷偶联剂和水，并在高速搅拌状态下乳化15～20min，加入扩链剂进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。优选的是，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。优选的是，各原料和催化剂的质量份数分别为：聚己二醇1,4-丁二酯：55～65份；2,2-双羟甲基丙酸：2.8～3.2份；异佛尔酮二异氰酸酯：16～17份；催化剂：0.05～0.1份；水：140～160份；扩链剂：0.30～0.40份。优选的是，所述扩链剂为无水乙二胺。优选的是，所述硅烷偶联剂的加入质量份数w满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数，w4为催化剂的质量份数；w5为扩链剂的质量份数；w0为硅烷偶联剂的基础质量份数。优选的是，所述催化剂为二月桂酸二丁基。优选的是，所述步骤一中预聚反应温度t满足：其中，t0为预聚反应的基础温度。优选的是，在所述步骤二中，扩链反应的温度为40℃～70℃。优选的是，在所述步骤二中，扩链反应的时间为3～5h。本发明所述的有益效果：本发明提供了一种有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法，通过加入硅烷偶联剂及对其加入量的控制，制备具有优良力学性能及较高的形状固定率的改性聚氨酯记忆材料。本发明的另一目的是通过对反应条件的控制提升预聚反应的效果，进一步提升提高形状记忆聚氨酯材料的回复率。本发明制备的有机硅改性聚氨酯形状记忆材料具有形状记忆性能、热稳定性能，同时有机硅改性可有效提高材料热老化性能。具体实施方式下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。本发明提供了一种有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯(pba)和2,2-双羟甲基丙酸(dmpa)加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂溶解，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和催化剂二月桂酸二丁基，升温进行预聚反应2～3h，然后降温至30～40℃，加入三乙胺中和0.5～1h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至25～30℃30℃，然后加入硅烷偶联剂和水，并在高速搅拌状态下乳化15～20min，加入扩链剂进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。在另一实施例中，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-500)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)。在另一实施例中，各原料和催化剂的质量份数分别为：聚己二醇1,4-丁二酯：55～65份；2,2-双羟甲基丙酸：2.8～3.2份；异佛尔酮二异氰酸酯：16～17份；催化剂：0.05～0.1份；水：140～160份；扩链剂：0.30～0.40份。在另一实施例中，所述扩链剂为无水乙二胺(eda)。在另一实施例中，所述硅烷偶联剂的加入质量份数w满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数，w4为催化剂的质量份数；w5为扩链剂的质量份数；w0为硅烷偶联剂的基础质量份数。在另一实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基。在另一实施例中，所述步骤一中预聚反应温度t满足：其中，t0为预聚反应的基础温度。在另一实施例中，在所述步骤二中，扩链反应的温度为40℃～70℃。在另一实施例中，在所述步骤二中，扩链反应的时间为3～5h。实施例1将聚己二醇1,4-丁二酯(pba)55份和2,2-双羟甲基丙酸(dmpa)2.8份加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂溶解，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)16份和催化剂(二月桂酸二丁基)0.05份，升温进行预聚反应2h，然后降温至30℃，加入三乙胺中和0.5h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；将所述水性聚氨酯预聚体冷却至25℃，然后加入硅烷偶联剂(kh-500)和去离子水140份，并在高速搅拌状态下乳化15min，加入扩链剂(无水乙二胺)0.30份，进行扩链反应，扩链反应的温度为40℃，扩链反应的时间为3h，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。所述硅烷偶联剂的加入质量份数w满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数，w4为催化剂的质量份数；w5为扩链剂的质量份数；w0为硅烷偶联剂的基础质量份数，w0＝1。所述预聚反应温度t满足：其中，t0为预聚反应的基础温度，t0＝80。实施例2将聚己二醇1,4-丁二酯(pba)65份和2,2-双羟甲基丙酸(dmpa)3.2份加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂溶解，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)17份和催化剂(二月桂酸二丁基)0.1份，升温进行预聚反应3h，然后降温至40℃，加入三乙胺中和1h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；将所述水性聚氨酯预聚体冷却至30℃，然后加入硅烷偶联剂(kh-560)和去离子水160份，并在高速搅拌状态下乳化20min，加入扩链剂(无水乙二胺)0.40份，进行扩链反应，扩链反应的温度为70℃，扩链反应的时间为5h，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。所述硅烷偶联剂的加入质量份数w满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数，w4为催化剂的质量份数；w5为扩链剂的质量份数；w0为硅烷偶联剂的基础质量份数，w0＝1.5份。所述预聚反应温度t满足：其中，t0为预聚反应的基础温度，t0＝75℃。实施例3将聚己二醇1,4-丁二酯(pba)60份和2,2-双羟甲基丙酸(dmpa)3份加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂溶解，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)16.5份和催化剂(二月桂酸二丁基)0.08份，升温进行预聚反应2.5h，然后降温至35℃，加入三乙胺中和0.8h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；将所述水性聚氨酯预聚体冷却至28℃，然后加入硅烷偶联剂(kh-500)和去离子水150份，并在高速搅拌状态下乳化18min，加入扩链剂(无水乙二胺)0.35份，进行扩链反应，扩链反应的温度为50℃，扩链反应的时间为4h，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。所述硅烷偶联剂的加入质量份数w满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数，w4为催化剂的质量份数；w5为扩链剂的质量份数；w0为硅烷偶联剂的基础质量份数，w0＝1.3份。所述预聚反应温度t满足：其中，t0为预聚反应的基础温度，t0＝85℃。对比例1将聚己二醇1,4-丁二酯(pba)60份和2,2-双羟甲基丙酸(dmpa)3份加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂溶解，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)16.5份和催化剂(二月桂酸二丁基)0.08份，升温进行预聚反应2.5h，然后降温至35℃，加入三乙胺中和0.8h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；将所述水性聚氨酯预聚体冷却至28℃，然后加入硅烷偶联剂(kh-500)和去离子水150份，并在高速搅拌状态下乳化18min，加入扩链剂(无水乙二胺)0.35份，进行扩链反应，扩链反应的温度为50℃，扩链反应的时间为4h，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数，w4为催化剂的质量份数；w5为扩链剂的质量份数；w0为硅烷偶联剂的基础质量份数。所述预聚反应的温度t满足：其中，t0为预聚反应的基础温度，t0＝80℃。。对比例2将聚己二醇1,4-丁二酯(pba)60份和2,2-双羟甲基丙酸(dmpa)3份加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂溶解，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)16.5份和催化剂(二月桂酸二丁基)0.08份，升温进行预聚反应2.5h，然后降温至35℃，加入三乙胺中和0.8h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；将所述水性聚氨酯预聚体冷却至28℃，然后加入硅烷偶联剂(kh-500)和去离子水150份，并在高速搅拌状态下乳化18min，加入扩链剂(无水乙二胺)0.35份，进行扩链反应，扩链反应的温度为50℃，扩链反应的时间为4h，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。所述硅烷偶联剂的加入质量份数w满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数，w4为催化剂的质量份数；w5为扩链剂的质量份数；w0为硅烷偶联剂的基础质量份数，w0＝1.3份。所述预聚反应温度t＝80℃。对比例3将聚己二醇1,4-丁二酯(pba)60份和2,2-双羟甲基丙酸(dmpa)3份加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂溶解，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)16.5份和催化剂(二月桂酸二丁基)0.08份，升温进行预聚反应2.5h，然后降温至35℃，加入三乙胺中和0.8h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；将所述水性聚氨酯预聚体冷却至28℃，然后加入硅烷偶联剂(kh-500)1.3份和去离子水150份，并在高速搅拌状态下乳化18min，加入扩链剂(无水乙二胺)0.35份，进行扩链反应，扩链反应的温度为50℃，扩链反应的时间为4h，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。所述预聚反应温度t＝80℃。分析测试将以上制备的形状记忆材料采用拉伸法测试，并计算形状固定率或形状回复率；并且进行拉力测试得拉伸强度和断裂应变，具体的实验测试数据如表1中所示：表1各实施例和对比例制备的记忆材料的测试数据项目拉伸强度(mpa)断裂拉伸应变(％)形状固定率(％)实施例148.8898796.7实施例248.2398097.5实施例349.33100098.8对比例143.0288088.9对比例243.8587587.1对比例342.086085.4从表1的实验数据可以很清楚的看到，实施例1～3中通过控制有机硅的添加量，以及在制备过程中控制预聚反应的温度，能够提升提高改性聚氨酯形状记忆材料的力学性能以及回复率；而对比例1(未控制有机硅的添加量)、对比例2(未控制预聚反应的温度)、对比例3(未控制预聚反应的温度和有机硅的添加量)制备得到改性聚氨酯形状记忆材料的力学性能较差以及回复率都较低。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页12