具有催化光降解亚甲基蓝染料性质的镍配合物及制备的制作方法

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，具体涉及到一种3，3’-(1h，1’h-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸和1，4-二(1-咪唑基)苯为配体的镍配合物的制备及其在催化光降解水中亚甲基蓝有机染料方面的应用。

背景技术：

随着能源消耗和环境污染日益加剧，新能源的开发与污染治理已成为人们迫切需要解决的问题。在尝试了大量的物理、化学和生物技术后，人们发现将可见光作为化学转化的能量来源是可行的。光催化反应具有便于操作、反应条件温和、太阳能是清洁可再生能源等优势。在光催化反应过程中，无机半导体材料被广泛使用。该类材料可以实现有效光生电荷分离，但是其带隙相对固定，一般而言其光吸收取位于紫外区，这不利于高效利用太阳能，无法满足实际需求，因此开发更为高效的新型光催化剂是研究的热点。

与传统用于光降解的半导体材料相比，配合物在光降解染料方面具有许多优势：(1)可调谐的活性位点促进了配合物光降解染料，高效的利用太阳能；(2)配合物的多孔性和较大比表面积能够允许染料分子快速的通过通道，这对提高光催化降解的效率是十分有效的；(3)配合物的金属离子和配体的相互作用可以有效分离光生电子和空穴，提高光催化活性。因此，配合物具有高的光催化活性和化学稳定性，且合成方法简单，是一种理想的光反应的催化剂。

3，3’-[1h，1’h-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基]苯甲酸是配位能力较强的桥连配体：在这个配体的两端具有两个羧酸基，两个苯环之间通过联咪唑连接，有利于配合物的合成；它可以部分或完全去质子化，允许与金属离子有不同的配位模型，易合成具有不同维数的金属配合物，而合成不同维数的结构是完成器件化至关重要的一步。

技术实现要素：

本发明提供一种具有催化光降解染料性质的镍配合物及其制备方法。本发明选用有机配体3，3’-(1h，1’h-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸和1，4-二(1-咪唑基)苯和六水合硝酸镍构筑具有三维结构的配合物。该化合物具有很高的催化活性，可高效降解水中的亚甲基蓝，降解效率高，结构稳定，可重复使用。

本发明的镍配合物在常温下具有稳定和高效的催化光降解染料性质，以亚甲基蓝为例，100分钟内亚甲基蓝基本降解完全，而且易于分离并多次循环使用。此外，在本发明中，该镍配合物具有制备方法简单、成本低、效率高、重现性好，收率高等优点。

本发明所涉及的具有催化光降解染料性质的镍配合物的化学式为：[ni(l)(1，4-bib)2]n，其中，h2l＝3，3’-(1h，1’h-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸，1，4-bib＝1，4-二(1-咪唑基)苯。h2l、1，4-bib的结构式如下：

本发明所涉及的一种具有催化光降解染料性质的三维镍配合物结构如图1(a)所示，它的基本结构参数为：本发明的镍配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为p2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝102.641(7)°，γ＝90°；所述配合物中镍离子为六配位八面体构型，与两个l^2-配体中的两个氧原子，四个1，4-bib配体中氮原子配位，形成一个复杂的三维结构，如图1(b)所示。

本发明所涉及的镍配合物的制备方法包括下述步骤：

(1)制备方法：3，3’-(1h，1’h-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸∶1，4-二(1-咪唑基)苯∶六水合硝酸镍＝1∶1∶1，加入n，n-二甲基乙酰胺(1ml)和去离子水(2ml)，超声振荡5分钟混合均匀，混合后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，得到混合液；

(2)将上述混合液在100℃下烘制72小时，取出产物后将固体分离；

(3)用h2o将上述固体洗涤三次，得到绿色透明块状晶体。

进一步地，本发明提供上述镍配合物用作催化光降解去除水中亚甲基蓝方面的应用，用于治理印染废水中的亚甲基蓝等染料。

本发明的优点是：该制备方法工艺简单，产率高、重现性好，可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料，易工业化生产；该产品光催化能够快速有效的降解水体中的亚甲基蓝并且多次循环使用的催化效率基本保持不变，该方法具有高效、操作简便和去除效果好等优点。

附图说明

图1(a)本发明镍配合物的晶体结构图；图1(b)本发明镍配合物的三维结构图。

图2本发明镍配合物的热重图。

图3本发明镍配合物的固体荧光图。

图4本发明镍配合物的光催化10mg/l亚甲基蓝的吸光度变化图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1配合物的合成：

14.50mg的六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、20.1mg的3，3’-(1h，1’h-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸(h2l)、10.5mg的1，4-二(1-咪唑基)苯(1，4-bib)溶于1mln，n-二甲基乙酰胺和2ml水溶液中，超声振荡5分钟混合均匀，混合后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，得到混合液，将上述混合液在100℃下烘制72小时，取出产物后将固体分离，可得到绿色块状晶体。

实施例2配合物的结构表征：

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用siemens(bruker)smartccd衍射仪(石墨单色器，mo-ka，)收集衍射数据。衍射数据使用sadabs程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用saint和shelxtl程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。如图1(a)和图1(b)的展示了基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示。

表1配合物的晶体学数据

r1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|.ωr2＝∑[w(fo²-fc²)²]/∑[w(fo²)²]^1/2

实施例3：配合物的热重测试：

为了探究本发明的镍配合物的热稳定性，对其样品进行了热重测试。测试条件为：保护气为20ml/min流速的氮气，吹扫气为30ml/min流速的空气，以10℃/min的速率从室温升温至900℃，本发明的镍配合物在300-500℃范围内迅速失重，这可能是因为晶体结构发生了坍塌导致；当温度继续升高时，本发明的镍配合物的剩余质量分数约为10.00％，这是由于最后生成了相对稳定的氧化镍。本发明的镍配合物的质量在300℃之前内没有出现剧烈的变化，说明本发明的镍配合物的热稳定性较好(图2)。

实施例4：配合物的固体荧光性质测试：

在室温下测试本发明的镍配合物的固体荧光，使用电子天平准确称量5.0mg的样品，置于固体荧光模具中间，测试得到本发明的镍配合物荧光最大发射峰394nm(激发波长为245nm)(图3)。

实施例5：配合物的光降解性质测试：

对本发明的镍配合物进行光催化性质研究，在光催化反应器中加入30mg的本发明的镍配合物，50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝。黑暗条件下搅拌30min，达到吸附-脱附平衡，30min后打开光源，10min取样一次，用紫外分光光度计测试其吸光度。测试结果为在100min内，本发明的镍配合物可以使亚甲基蓝降解92.3％(图4)。