本发明属于有机合成领域，具体涉及生产4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸的方法。
背景技术：
：4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸，简称dadb，其分子式为c14h16n2o6s2，分子量为372，结构式如式1所示，是一种重要的化工中间体，在染料工业中具有重要的应用。从目前报道的国内外文献来看，dad的主要制备方法是以4,4’-二硝基二苯乙烯2,2’-二磺酸(dns)为原料，然后还原得到，根据催化剂的不同，主要分为以下几种：文献(shiyouhuagong,32(11),941-943；2003)报道了以dns和氢气为原料，水为溶剂，pd/c为催化剂，制备dadb的方法，反应温度为65℃，反应压力控制在1mpa，此方法收率为90％以上。文献(dyesandpigments,95(2),215-220；2012)报道了以dns和氢气为原料，水为溶剂，镍为催化剂，反应温度为120℃，反应压力控制在0.5mpa，反应时间5h，制备dadb，反应式为如下的式2。以上两种方法收率较高，但需使用贵重金属催化剂，生产成本较高，而且反应物中含硫，易使催化剂中毒。文献(journaloftheamericanchemicalsociety,129(46),14154-14155；2007)报道了以dns和水合肼为原料、二乙二醇为溶剂制备dadb的方法，反应温度为200℃，反应时间3h，dns和水合肼的摩尔比为1：30；此方法收率为46％。该方法在常压下即可进行，但是存在反应温度高，水合肼用量大，副反应多，产物收率低等缺陷。该方法中由于反应温度、反应压力等原因，只能使用二乙二醇为溶剂，而无法使用常规的乙醇等溶剂；二乙二醇属微毒类溶剂，存在着不绿色环保的缺陷；且二乙二醇的价格也比常规的乙醇溶剂贵。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种生产dadb的方法，无需使用贵重金属催化剂，生产成本低、收率高、绿色环保。为了解决上述技术问题，本发明提供一种生产4,4’-二氨基联苄-2,2’-二磺酸(dadb)的方法，以dns和水合肼作为原料，所述dns为4,4’-二硝基二苯乙烯2,2’-二磺酸，包括以下步骤：1)、将dns、铁铜复合载体型催化剂(铁铜复合催化剂)和溶剂加入到高压釜中，升温至110～120℃，利用蠕动泵缓慢将水合肼注入到高压釜中，注入时间为40～50分钟；待水合肼加入完毕后，升温至150～170℃，反应4～5h，通过高压釜上的放气阀，控制高压釜内的压力为2±0.2mpa；所述dns与水合肼的摩尔比为1:4.5～5.5，载体型催化剂用量为dns质量的6～8％；所述溶剂为甲醇或乙醇；2)、步骤1)的反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液调节ph为2～3，析出的固体(白色固体)干燥，得到4,4’-二氨基联苄-2,2’-二磺酸。作为本发明的生产4,4’-二氨基联苄-2,2’-二磺酸(dadb)的方法的改进：所述铁铜复合载体型催化剂由载体和活性组分组成，所述活性组分的重量含量为15％～25％，余量为载体；活性组分由fe2o3和cuo组成；fe2o3：cuo＝2～4:1(重量比)；作为本发明的生产4,4’-二氨基联苄-2,2’-二磺酸(dadb)的方法的进一步改进：fe2o3的重量含量为10％～20％，cuo的重量含量为5％。作为本发明的生产4,4’-二氨基联苄-2,2’-二磺酸(dadb)的方法的进一步改进：所述载体为活性炭或分子筛。作为本发明的生产4,4’-二氨基联苄-2,2’-二磺酸(dadb)的方法的进一步改进：所述步骤2)中，过滤所得的滤饼为可回收利用的载体型催化剂；利用9～11mol/l的浓盐酸调节ph。在本发明中，每0.03mol的dns配用50～100ml的甲醇/乙醇。水合肼选用≥85wt％水合肼即可。本发明反应方程式如式3所示：本发明的副产物为：简称dsd酸，往滤液中加入浓盐酸并控制ph为2～3时，该副产物溶解，而产物析出。本发明具有如下技术优势：1、本发明解决了现有技术中使用贵金属催化剂的缺陷。本发明通过使用铁铜复合催化剂，以活性炭或分子筛为载体，避免使用钯等贵金属催化剂，使得dadb的收率能达到95％，降低生产成本。2、使用了常规的溶剂甲醇或乙醇，不但能进一步降低成本，还能避免微毒类溶剂二乙二醇的使用；从而实现绿色环保。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：催化剂的制备法：将30gfecl3加入100g蒸馏水，用浓盐酸(质量浓度约为37％)调节ph至1.0，作为铁浸渍液；将20gcucl2溶于100g蒸馏水，作为铜浸渍液；将所需质量的铁浸渍液、铜浸渍液与100g活性炭混合搅拌12h后，于45℃恒温水浴中，搅拌回流1h，用质量浓度为1％的naoh水溶液调节ph至8～9，升温至80℃，添加naoh，保持ph恒定，搅拌8h，过滤，得到的固体在400℃下灼烧3h，得到相应的载体型催化剂---铁铜复合催化剂。具体如下表1所述。表1注：15％fe2o3-5％cuo/c催化剂，fe2o3的质量为复合催化剂总质量的15％，cuo的质量为复合催化剂总质量的5％。实施例1、一种生产dadb的方法，包括如下步骤：1)、往高压釜中加入12.9g(0.03mol)dns，70ml乙醇，0.9g复合催化剂15％fe2o3-5％cuo/c，加热到120℃利用蠕动泵缓慢将8.8g(85wt％0.15mol)水合肼注入到高压釜中，注入时间为45分钟(即，流速控制在约0.2ml/min)，待水合肼全部注入完毕后，升温至160℃，保温反应4.5h，反应过程中压力控制在2mpa左右。2)、步骤1)的反应时间到后、卸压、降温，直至冷却至室温后打开高压釜，反应液过滤，过滤所得的滤饼自然干燥至恒重，作为可回收利用的铁铜复合催化剂；在过滤所得的滤液中加入10mol/l的浓盐酸，直至ph为2-3，有白色固体析出，过滤所得的固体烘干(60℃烘干至恒重)，得到作为产物的dadb(纯度为≥99％)。实施例2～实施例9、改变实施例1中的dns与水合肼摩尔比(dns的用量保持不变)、催化剂用量、反应时间和反应温度，其余步骤等同于实施例1，分别得到以下实施例，所得dadb的收率如表2所示。表2实施例10、将实施例1中步骤2)的溶剂由乙醇改为甲醇，体积量不变；其余等同于实施例1；所得dadb的收率为94％。实施例11～14、改变实施例1的载体型催化剂(改变fe2o3负载的量)，载体型催化剂用量不变；其余等同于实施例1，得到实施例11～14；具体工艺参数和所得dadb的收率如表3所示。表3实施例fe2o3负载量收率％1110％fe2o3-5％cuo/c921213％fe2o3-5％cuo/c931418％fe2o3-5％cuo/c951520％fe2o3-5％cuo/c95实施例15、将催化剂的制备法中的活性炭改成分子筛，其余等同，得15％fe2o3-5％cuo/分子筛；以此作为载体型催化剂，其余等同于实施例1，所得dadb的收率为94％。实施例16、将实施例1回收所得的铁铜复合催化剂进行重复利用，即，以回收所得的铁铜复合催化剂替代原始的铁铜复合催化剂；其余等同于实施例1，所得结果与实施例1的对比如下表4。表4对比例1～4、改变实施例1的载体型催化剂(改变fe2o3、cuo负载的量)，载体型催化剂用量不变；其余等同于实施例1，得到对比例1～4；具体工艺参数和所得dadb的收率如表5所示。表5对比例载体型催化剂收率％125％fe2o3-0％cuo/c52215％fe2o3-0％cuo/c5530％fe2o3-5％cuo/c3540％fe2o3-0％cuo/c30由上表5可知，载体型催化剂没有活性成分时(即，不使用催化剂时)，产物的收率只有30％，而加入铁催化剂后，产物的收率可达55％，说明铁起着催化剂的作用，但是选择性不高，而单独使用铜催化剂时，收率也很低，但是与铁组成复合催化剂后，选择性极大提高。对比例5～8、改变实施例1的载体型催化剂中的活性成分，载体型催化剂用量不变；其余等同于实施例1，得到对比例5～8；具体工艺参数和所得dadb的收率如表6所示。表6对比例载体型催化剂收率％515％cr2o3-5％cuo/c54615％co2o3-5％cuo/c67715％fe2o3-5％zno/c46815％fe2o3-5％mno/c32对比例9、将dns与水合肼摩尔比由“1:5”改成如同文献(journaloftheamericanchemicalsociety,129(46),14154-14155；2007)所述的1：30；其余等同于实施例1，所得dadb的收率为95％。对比例10、将溶剂改成如同文献(journaloftheamericanchemicalsociety,129(46),14154-14155；2007)所述的二乙二醇，其余等同于实施例1，所得dadb的收率为72％，产物选择性低。对比例11、将在反应压力为2mpa的高压釜内进行反应改成如同文献(journaloftheamericanchemicalsociety,129(46),14154-14155；2007)所述的在常压下进行反应，其余等同于实施例1，即使反应时间延长至10小时；收率仅仅为27％，原料反应不完全，副产物多。通过以上实例可以看出，本发明通过使用铁铜复合催化剂作为还原反应的催化剂，有效提高了反应本身的化学选择性以及dadb的收率，使得其收率最高能达到95％，而且不需要贵金属催化剂，节约了生产成本。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。当前第1页12