一种具有珠光效果的PC/PMMA熔融沉积成型材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有珠光效果的pc/pmma熔融沉积成型材料及其制备方法。

背景技术：

熔融沉积成型(fdm)作为应用领域最广、普及率最高的3d打印技术之一，广泛应用于电子电器、汽车、家电、医学、建筑和航天航空等领域。而材料作为fdm技术最重要组成之一，因其品种繁多，功能丰富受到消费者广泛青睐；目前应用于fdm技术的材料最常用是聚乳酸(pla)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(abs)等。对pla、abs等增韧增强、功能化进行改性，使其具有更好的性能已经成为fdm材料热点内容。

珠光效果以其柔亮如缎的色泽，优雅的气质，灵动的闪烁感，总会让人过目难忘，珠光效果的3d打印产品也逐步走入人们的视野，是fdm材料中最有前途和最广泛运用的种类。珠光效果应用在fdm材料，并且打印的制品具有珠光效果，是最有前途和最广泛运用的种类。目前制备珠光fdm材料普遍通过添加珠光粉(云母薄片外覆tio2或fe2o3组成的夹心式片晶)、鱼鳞粉、金属粉或者制品表面喷涂珠光材料等来实现，其原理就是内核是低光学折射率的云母，包裹在外层的是高折射率的金属氧化物，依靠对光线的多重折射、反射、透射、干涉，珠光颜料能再现自然界珍珠、贝壳、蝴蝶、游鱼等所具有的柔亮色泽和优雅气质，从而赋予表面涂层、塑料制品以丰富的层次感及优雅的光泽感。

中国专利cn105038157a公开了一种通过添加1％-30％金色珠光颜料制备出具有具有闪烁的金色光泽，具有类似黄金一样的镀金光泽和质感，但该发明容易造成材料机械性能变差，并且可能出现打印过程挤出不顺，制品表面粗糙等问题。中国专利cn104592726a公开了一种通过添加1-30％金属铝银粉得到用于3d打印的具有镀银效果的仿银复合耗材。但铝粉在双螺杆剪切过程中容易对螺杆磨损，损害设备，同时金属材料与塑料的相容性存在差异，可能导致制品机械性能变低，如材料韧性变差，同时也存在打印流程性等问题。

中国专利cn109111713a公开了一种pc-pmma复合材料及其制备方法和应用，该发明虽然以pc和pmma作为主材制备一种珠光材料，通过添加san降低pc与pmma的界面张力，从而增加pc/pmma相容性，从而减少分层现象，但是根据珠光形成原理可知，pc/pmma相容性提高对珠光效果是不利；另外，该发明主要应用于汽车车门喇叭装饰圈、排气口亮装饰圈及副仪表亮饰条等免喷涂制件上，在熔融成型过程中，由于pmma(在220℃/2.16kg熔指15-30g/10min)熔指过高，会因为熔体强度不足，打印制品出现制品塌陷或变形，因而无法应用在3d打印领域。

通过添加珠光色粉的线材虽具备一定程度的珠光效果，但受到珠光色粉的填充和其在聚合物基体中的分散限制，在一定程度上劣化了材料的性能，同时在打印过程中容易造成堵头现象，且打印制品的光泽性、稳定性和耐光性均较不稳定。因此，能否在不添加珠光色粉的基础上，通过材料自身属性设计来达到此效果成为研究点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有珠光效果的pc/pmma熔融沉积成型材料。

为实现上述目的，本发明提供一种具有珠光效果的pc/pmma熔融沉积成型材料，其特征在于，其组分包括如下重量百分比配的组分:

进一步，所述高粘性pmma用量为40-58wt％；高折射率pc用量为40.5-55wt％；

优选的，高粘性pmma用量为50-55wt％、高折射率pc用量相应为45-50wt％。

进一步，所述高粘性pmma和高折射率pc的含水量低于0.15％质量比。pmma和pc会吸收空气的水分，吸收水分导致在加工过程变成水蒸气，从而容易在制品产生气泡，气泡会影响材料力学性能。

进一步，所述高粘性pmma在300℃/1.2kg的熔指为3-8g/10min；优选的，所述高粘性pmma在300℃/1.2kg的熔指为5-6g/10min；

所述高粘性pmma的折射率为1.48-1.56°；优选的，所述高粘性pmma的折射率为1.48-1.50°。

进一步，所述高折射率pc在230℃/3.8kg的熔指为12-28g/10min；优选的，所述高折射率pc在230℃/3.8kg的熔指为25-28g/10min；

所述高折射率pc的折射率为1.56-1.59°；优选的，所述高折射率pc的折射率为1.58-1.59°。

进一步，所述核壳大小调节剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种或者两种以上。

进一步，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂按照1:1的质量比复配所得；优选的，所述主抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂1010或1076、所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类辅抗氧剂168或686。

进一步，所述光稳定剂选自受阻胺类、n-烷基化类、紫外线吸收剂苯并三唑类、三嗪苄叉丙二酸酯类中的一种或两种以上混合物。

进一步，所述润滑剂选自酸盐类如硬脂酸锌、硬脂酸钙，脂肪族酰胺类如硬脂酸酸胺、芥酸酸胺，n-n\亚乙基双硬酯酸胺，硬酯酸类中的一种或两种以上混合物；优选的，硬酯酸类为硬脂酸或羟基硬脂酸。

进一步，制备方法为，

a.按照重量百分比配方，称取高粘性pmma、高折射率pc、核壳大小调节剂、光稳定剂、抗氧剂、润滑剂；

b.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000rpm/min，高速搅拌5-30min得到混合均匀的混合物；

c.将上述所得混合物加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度205-210℃，二区温度215-220℃，三区温度225-230℃，四区温度230-240℃，五区温度245-255℃，六区温度255-260℃，七区温度250-255℃，机头温度250-255℃，转速为50-350rpm/min，经冷却牵引切粒后，得到pc/pmma共混粒子；

d.将所得pc/pmma共混粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区205-220℃，二区225-240℃，三区245-255℃，四区255-260℃，机头250-255℃，转速为20-200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pc/pmma线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；

f.使用卷线机将所得挤出线材卷成捆，得到具有珠光效果的pc/pmma熔融沉积成型材料，卷线机中的牵引机频率为5-40hz。

自然界珍珠形成珠光效果的原理见图2和图3，是由碳酸钙质层和蛋白质层交替包裹、覆盖而形成，二者具有不同的光学折射率，因此入射光会在珍珠不同的层面上发生多重反射和折射。在同一方向上，有多束在珍珠内部经历不同光程的光线以平行状态反射出来，这些光线之间发生的光学干涉是形成所谓“珠光效果”的主要原因。

通过高折射率pc与高粘性pmma熔融共混制备熔融沉积成型材料，在受到剪切作用由于高粘度pmma不容易被切碎而形成类似珍珠的珠核，再通过高折射率的pc包裹，形成类似珍珠的壳核结构，在pc/pmma界面发生折射和反射，形成色彩夺目的珠光效果。同时核壳大小调节剂主要起调节pmma/pc核壳结构的大小，还能改善pmma/pc相容性，由于壳核大小的不同，导致最终的折射率不同，形成不同折射的珠光效果。通过实施例可以看到本发明所述具有珍珠光泽的pc/pmma熔融沉积成型材料光泽度60°的光泽度(4.3-6.9)明显大于对比例(3.0-3.6)，同时力学性能更优，拉伸强度(58-66)、弯曲强度(70-76)、弯曲模量(4210-4750)都明显大于对比例；同时避免传统共混技术以添加珠光粉、金属粉、鱼鳞粉等带来的制品性能不足、色泽不均匀、易产生流痕、打印不流畅等缺陷。

本发明的高粘性pmma(20-60％)和高折射率pc(32-74％)与一定质量比的其他助剂相复配能够制备出具有强的珠光效果3d打印材料，另外，核壳大小调节剂起到调节pc/pmma核壳结构大小的作用，而核壳结构的大小对复合材料的光折射又有影响，通过调整核壳大小调节剂的比例就能够得到不同核-壳结构大小的pc/pmma材料制备不同光泽度和珠光强度的复合材料，如图4结构示意图所示。从图4可以看出：核壳大小调节剂含量越高壳核结构越小。珠光效果是由于光线在核壳结构的pmma/pc来回的折射，反射，透射形成的。当核壳结构太小时就无法得到光线的来回折射，反射和透射，也就没有了珠光效果。本发明的发明人发现，当核壳大小调节剂的用量为0.8-8wt％时，就具有良好的珠光效果。

所述核壳大小调节剂还能够提供极性的醛基和非极性烃基，这两种基团分别与pmma或pc相容，最终导致pmma和pc相容性提高。

附图说明

图1是实施例1材质和对比例材质打印的制品效果比较图。

图2是自然界珍珠形成珠光效果的原理图。

图3是自然界珍珠形成珠光效果的原理图。

图4是含量不同对壳核大小调节剂对壳核大小影响示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

一种具有珠光效果的pc/pmma熔融沉积成型材料，其特征在于，其组分包括如下重量百分比配的组分:

进一步，所述高粘性pmma用量为40-58wt％；高折射率pc用量为40.5-55wt％；

优选的，高粘性pmma用量为50-55wt％、高折射率pc用量相应为45-50wt％。

进一步，所述高粘性pmma和高折射率pc的含水量低于0.15％质量比。pmma和pc会吸收空气的水分，吸收水分导致在加工过程变成水蒸气，从而容易在制品产生气泡，气泡会影响材料力学性能。

进一步，所述高粘性pmma在300℃/1.2kg的熔指为3-8g/10min；优选的，所述高粘性pmma在300℃/1.2kg的熔指为5-6g/10min；

所述高粘性pmma的折射率为1.48-1.56°；优选的，所述高粘性pmma的折射率为1.48-1.50°。

进一步，所述高折射率pc在230℃/3.8kg的熔指为12-28g/10min；优选的，所述高折射率pc在230℃/3.8kg的熔指为25-28g/10min；

所述高折射率pc的折射率为1.56-1.59°；优选的，所述高折射率pc的折射率为1.58-1.59°。

进一步，所述核壳大小调节剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种或者两种以上。

进一步，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂按照1:1的质量比复配所得；优选的，所述主抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂1010或1076、所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类辅抗氧剂168或686。

进一步，所述光稳定剂选自受阻胺类、n-烷基化类、紫外线吸收剂苯并三唑类、三嗪苄叉丙二酸酯类中的一种或两种以上混合物。

进一步，所述润滑剂选自酸盐类如硬脂酸锌、硬脂酸钙，脂肪族酰胺类如硬脂酸酸胺、芥酸酸胺，n-n\亚乙基双硬酯酸胺，硬酯酸类中的一种或两种以上混合物；优选的，硬酯酸类为硬脂酸或羟基硬脂酸。

进一步，制备方法为，

a.按照重量百分比配方，称取高粘性pmma、高折射率pc、核壳大小调节剂、光稳定剂、抗氧剂、润滑剂；

b.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000rpm/min，高速搅拌5-30min得到混合均匀的混合物；

c.将上述所得混合物加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度205-210℃，二区温度215-220℃，三区温度225-230℃，四区温度230-240℃，五区温度245-255℃，六区温度255-260℃，七区温度250-255℃，机头温度250-255℃，转速为50-350rpm/min，经冷却牵引切粒后，得到pc/pmma共混粒子；

d.将所得pc/pmma共混粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区205-220℃，二区225-240℃，三区245-255℃，四区255-260℃，机头250-255℃，转速为20-200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pc/pmma线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；

f.使用卷线机将所得挤出线材卷成捆，得到具有珠光效果的pc/pmma熔融沉积成型材料，卷线机中的牵引机频率为5-40hz。

实施例1：一种具有珠光效果的pc/pmma熔融沉积成型材料的制备

原材料：见表1

制备方法：

a.按照重量百分比配方，称取高粘性pmma、高折射pc、核壳大小调节剂、热稳定剂、抗氧剂、润滑剂；

b.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000rpm/min，高速搅拌5-30min得到混合均匀的混合物；

c.将上述所得混合物加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度205-210℃，二区温度215-220℃，三区温度225-230℃，四区温度230-240℃，五区温度245-255℃，六区温度255-260℃，七区温度250-255℃，机头温度250-255℃，转速为50-350rpm/min，经冷却牵引切粒后，得到pc/pmma共混粒子；

d.将所得pc/pmma共混粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区205-220℃，二区225-240℃，三区245-255℃，四区255-260℃，机头250-255℃，转速为20-200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pc/pmma线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；

f.使用卷线机将所得挤出线材卷成捆，得到pc/pmma3d打印线材，卷线机中的牵引机频率为5-40hz。用所得作为打印线材进行打印，见图1的(1)。图1的(2)为采用pla(聚乳酸)+色粉线材打印制品打印的效果，图1的(3)、(4)分别为对比例1和3线材打印制品打印的效果。可以明显看出来，其中的(1)具有珠光光泽，更加明亮，打印流畅，无塌陷变形；(2)、(3)和(4)则黯淡无光，光泽度低或没有光泽。

效果检测：见表2。

拉伸强度：按照iso527标准中的方法来检测，单位为mpa。

弯曲强度：按照iso178标准中的方法来检测，单位为mpa。

弯曲模量：按照iso178标准中的方法来检测，单位为mpa。

光泽度60°：按照gb/t8807(塑料镜面光泽试验方法)来检测，单位为gs。

实施例2：珍珠光泽的pc/pmma熔融沉积成型材料的制备

原材料：见表1

制备方法：同实施例1。

效果检测：见表2。

实施例3：珍珠光泽的pc/pmma熔融沉积成型材料的制备

原材料：见表1

制备方法：同实施例1。

效果检测：见表2。

实施例4：珍珠光泽的pc/pmma熔融沉积成型材料的制备

原材料：见表1

制备方法：同实施例1。

效果检测：见表2。

实施例5：珍珠光泽的pc/pmma熔融沉积成型材料的制备

原材料：见表1

制备方法：同实施例1。

效果检测：见表2。

实施例6：珍珠光泽的pc/pmma熔融沉积成型材料的制备

原材料：见表1

制备方法：同实施例1。

效果检测：见表2。

对比例1：

原材料：见表1

制备方法：同实施例1。

效果检测：见表2。

对比例2：

原材料：见表1

制备方法：同实施例1。

效果检测：见表2。

对比例3：

原材料：见表1

制备方法：同实施例1。

效果检测：见表2。

表1实施例1-6和对比例1-3的配方表(wt％)

表2实施例1-6和对比例1-3的结果表

从表1和表2可以看出。对比例1和对比例2的高粘性pmma用量少、高折射率pc用量多，在pc基体中，形成的核壳结构较少，在可见光条件下，无法有效进行充分折射，导致所得产品的力学性能差，光泽度低，珠光强度弱或者完全无珠光效果(见图1的(3))。对比例3的高粘性pmma用量多、高折射率pc用量少，在pmma基体中，形成以pc为分散相的海岛结构，由于pc折射率高，在可见光在照射下，折射光线较少，导致所得产品的力学性能差，光泽度低，珠光强度弱(见图1的(4))。

而实施例1-6制备得到的具有珠光效果的pc/pmma熔融沉积成型材料具有较好的力学性能和光泽度，同时珠光强度强(见图1的(1))。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。