超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法与流程

本发明属于阻燃材料技术领域，且涉及超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法。

背景技术：

聚合物作为当今被广泛使用的材料，在日常生活中起到越来越重要的作用。但是聚合物材料容易燃烧，给人们的生命财产带来了威胁。随着人们安全环保意识提高，无卤阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂以其低烟、无毒、防滴、环保等优点成为研究热点。app(聚磷酸铵)是膨胀型阻燃剂的重要组成部分，且具有高含量p和n阻燃元素，但其吸湿性强，与聚合物基体相容性差并且阻燃效率低。王正洲团队用app及季戊四醇组成膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂,虽然其氧指数(loi)随app含量的增加而增加，但app作为该膨胀型阻燃剂重要组成部分，与聚合物相容性低，易吸潮，且阻燃效率低。为扩大app的应用范围，提高其与聚合物基体的相容性与阻燃效率，需要对app进行改性。目前较为常见的对app改性方法主要有微胶囊化、偶联剂改性等。韩申杰等人在研究微胶囊化聚磷酸铵表示微胶囊化虽然可以增强app热稳定性及与基体的相容性，但其刚性链组成的微胶囊化壳层容易破裂，在机械作用下易失去包覆效果。袁才登团队利用二氧化硅和硅烷偶联剂对app进行表面改性，虽然力学性能和阻燃性能均得到了明显提高，但硅烷偶联剂成本较高，不适合大规模工业化生产。随着我国塑料工业的快速发展，app的应用将日益增加。因此，研制一种能够解决上述问题的新型改性聚磷酸铵阻燃剂尤为重要。

技术实现要素：

针对上述app改性工艺的不足，本发明的目的在于提供一种改善聚磷酸铵与聚合物基体的相容性，提高聚合物阻燃效率的超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的优选的解决方案为：

超分子组装改性聚磷酸铵，由下法制备得到：

将三聚氰胺与35-40%（质量百分比）的甲醛溶液充分混合，调节该混合液ph值至8～9，然后在80～90℃温度下，对该混合液进行搅拌处理，使其充分反应形成透明预聚体；将预聚体添加至聚磷酸铵水溶液中，调节混合溶液ph至4～5，并加入有机酸，加热搅拌反应1～2h；产物经抽滤洗涤、干燥和研磨，制备得到超分子组装改性的聚磷酸铵粉体。

所述预聚体与聚磷酸铵水溶液的用量（体积分数）比例范围为1:11～12.5。聚磷酸铵水溶液的浓度范围为10～13%

优选的，所述甲醛溶液与三聚氰胺质量比为2.1~1.9:1。

优选的，所述混合液使用质量分数10~15%的碳酸钠溶液调节其ph值为8~9。

优选的，所述聚磷酸铵水溶液为40~50g的app（聚磷酸铵），100~150ml的无水乙醇，200~300ml蒸馏水配置，并搅拌分散10~20min。

优选的，所述的添加预聚体后的混合溶液ph值，使用质量分数为10～15%的乙酸溶液调节。

所述的有机酸为以苯环为基础且带有两个或两个以上相同或不同种类的羧基基团、磷酸基团及磺酸基团的有机酸，如植酸、叶酸和甘草酸等。优选的，为50～60g的植酸溶液（质量分数为50～70%）。

所述的加热搅拌反应温度为80～90℃。

优选的，所述洗涤，使用60~65℃的蒸馏水洗涤。所述干燥，在80-90℃下烘干24~36h。

本发明的优点在于：以提供阳离子的三聚氰胺与提供阴离子的有机酸，在聚磷酸铵中发生超分子组装反应，进而达到对app包覆改性的目的。有机酸中包括大量从自然界得到的绿色环保的生物基材料，如：植酸、叶酸和甘草酸等。

本发明得到的超分子组装改性聚磷酸铵在微观下为片层状结构，其表面独特的片层状结构能够有效阻隔燃烧过程中产生的热量向未燃基体的传递；超分子组装改性聚磷酸铵中大量的离子吸引与强π-π作用，能够有效提高阻燃剂的热稳定性；有机酸中的有机基团能有效提高阻燃剂与聚合物的相容性。除此之外，有机酸中的磷、氮等元素能够有效提高炭层的品质，阻隔热量，减缓燃烧进程，提高聚合物复合材料的阻燃性能。

附图说明

图1为纯样app（图1（a））及本发明超分子改性聚磷酸铵（图1（b））的sem图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超分子组装改性聚磷酸铵制备方法和与其他常见阻燃剂的性能对比进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明超分子组装改性聚磷酸铵的制备方法：

将35～40%的甲醛溶液加入到三聚氰胺中并充分混合，调节混合液ph值为8～9。在80～90℃油浴条件下机械搅拌20～30min充分反应形成透明预聚体预聚体。将预聚体加入到聚磷酸铵水溶液中，调节混合溶液ph值为4～5。将混合溶液在80～90℃油浴锅中加热，并向其中加入有机酸，机械搅拌1～2h。产物经抽滤洗涤5～6次、干燥、研磨等过程，即可得到超分子组装改性的聚磷酸铵粉体。

实例1

将25g市售app与75g聚丙烯采用熔融共混的方法制备聚丙烯复合材料标准实验测试样，记为pp1。

实例2

将20g市售app、5g市售成炭剂与75g聚丙烯采用熔融共混的方法制备聚丙烯复合材料标准实验测试样，记为pp2。

实例3

制备超分子组装改性聚磷酸铵与测试样pp3：

a.取10~15g三聚氰胺、35~40%的甲醛溶液20~25g溶于500ml的三颈烧瓶中，使用质量分数为10~15%的碳酸钠溶液调节其ph值为8~9。在80~90℃油浴条件下搅拌20~30min制得预聚体。

b.将40~50g聚磷酸铵，100~150ml无水乙醇，200~300ml蒸馏水溶于1000ml的三颈烧瓶中，搅拌分散10~20min得到聚磷酸铵水溶液。将步骤a中的预聚体加入到聚磷酸铵水溶液中，使用质量分数10~15%的乙酸溶液调节其ph值为4~5。

c.向步骤b得到的产物中加入质量分数为50~70%的植酸溶液50~60g，将混合溶液在80~90℃油浴锅中加热搅拌1~2h。产物经抽滤、60~65℃蒸馏水洗涤5~6次、80~90℃烘干24~36h、研磨，得到超分子组装改性聚磷酸铵粉体。

d.将25g超分子组装改性聚磷酸铵粉体与75g聚丙烯采用熔融共混的方法制备聚丙烯复合材料标准实验测试样，记为pp3。

实例4：

将实例3制备的20g超分子组装改性聚磷酸铵粉体、5g市售成炭剂与75g丙烯采用熔融共混的方法制备聚丙烯复合材料标准实验测试样，记为pp4。

取实例1中的制备的纯样app与超分子组装改性聚磷酸铵分别进行sem扫描电镜分析，结果见图1。

由图1（a）可知纯聚磷酸铵表面光滑无附着物，图1（b）超分子组装改性聚磷酸铵表面粗糙且附着大量以超分子组装形式的三聚氰胺植酸盐。由此可以得出超分子组装改性聚磷酸铵制备成功。

将纯pp测试样、实例1-4所制备对照测试样与超分子组装改性聚磷酸铵测试样进行氧指数与垂直燃烧分析，结果如表1。

表1测试样品loi与ul94实验数据

由表1可知超分子组装改性聚磷酸铵添加使得pp复合材料的loi值得到很大提高，其中pp4较纯pp0的氧指数提高了106%，极大的改善了pp材料的氧指数。另外，ul94也从原先的无级别到v-0级别。这说明超分子组装改性聚磷酸铵的加入大幅提升了pp复合材料的阻燃性能。同时，pp3和pp4的极限氧指数相对应地较pp1和pp2更高，pp3比pp1的ul94更高，是因为超分子组装改性聚磷酸铵较app的分散性好，这充分说明超分子组装改性聚磷酸铵与聚合物的相容性，阻燃性能优越。