本发明涉及一种鞋材，尤其是涉及主要针对户外运动爱好者的一种高抗拉高模量止滑橡胶运动鞋材及其制造方法。
背景技术：
中国是全球最大的消费市场，也是世界增长最快的消费市场。人民生活、消费水平的逐年提高，越来越多的中产阶级、小康家庭更加关注自己的生活品质与品位。特别是近几年在城市生活久了的人们，越老越喜欢利用节假日离开城市去拥抱大自然，旅游与户外运动的兴起，标志着人民生活水平、消费理念真正上了一个新的台阶。特别是户外运动，让更多富有激情，敢于挑战自我、亲近自然、想要释放工作与生活压力的人们走出去；在户外运动过程中，不但领略了美丽的自然风光、锻炼了身体，而且让工作、生活压力得到释放，对今后的工作更加热爱、充满激情，未来户外运动必将得到更多人的喜爱。
户外运动属于综合性运动的范畴，它对户外运动鞋功能性的的要求比其他运动鞋要求更高，其他专业运动鞋对性能的要求专注于一个或者几个点。而户外运动鞋由于地形、地貌的复杂性与多样性，因此对户外运动鞋的止滑、耐磨、柔韧性、稳定性、耐冲击性等等要求比较高，才能满足或者保护一个户外运动者。特别是橡胶鞋底抗拉强度以及橡胶延伸到一定长度时抗拉强度数值的大小，是体现橡胶材料本身韧性与耐冲击力能力大小的数据体现。
中国是一个制鞋大国，各种运动、休闲、商务鞋品类应有尽有，对户外运动鞋也有相应的研究，如国内知名的探路者、骆驼等户外运动品牌，虽然这些企业对户外运行鞋有一定的研究，但是对鞋底材料本身的其专业性相对薄弱。同时，这一领域国内鞋材研究人员有所研究，已有的相关专利简介如下：周振峰、陈永华、林松柏在中国专利cn201210501685中提供了在薄冰、雪地和冻土层的路面界面上止滑较好，且使用寿命更长的一种冰面止滑橡胶运动鞋鞋底及其制造方法。所述冰面止滑橡胶运动鞋鞋底的原料组成包括组份a和组份b；所述组份a：顺丁橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶，溴化丁基橡胶，白炭黑，硬脂酸，氧化锌，防老剂，微晶蜡，白烟活性剂，硅烷偶联剂，松香树脂，氧化铝和玻璃纤维；所述组份b为：不溶性硫磺、第1促进剂和第2促进剂，磅料；密炼；开炼；加药；测硫化曲线及油压成型。丁华锋在中国专利cn201120424579公开一种高止滑橡胶鞋底，为橡胶一体成型的橡胶鞋底，该橡胶鞋底的侧面上贴合有围条，且该橡胶鞋底的底表面和外露于该围条的侧面上设有牙状鞋纹。该实用新型的高止滑橡胶鞋底，由高分子材料的橡胶一体成型，止滑系数可达干式1.1，湿式0.8，不仅具有较高的抗干滑和湿滑性能，而且高分子材料的橡胶鞋底的物理性能也较高，能有效地提高由高分子材料制成的橡胶鞋底的耐磨性能；高分子材料制成的橡胶鞋底的底表面和外露于该围条的侧面上设置的牙状鞋纹，也可进一步增强止滑效果。迄今为止，还未见到专门为户外爱好者研究的满足于户外运动的橡胶鞋材发明专利。
技术实现要素：
本发明的目的是针对户外运动爱好者，适用于不同未知自然环境，该鞋材不但止滑、耐磨，而且柔韧性、耐瞬间冲击强度特别突出，鞋材抗拉强度大，可以达到20n/cm2以上，模量测试抗拉强度时延伸率达到300％时瞬间拉力数值，鞋材受到外界瞬间压力抗冲击力及韧性强度大小的反应，鞋材在延伸300％时其模量为11n/cm2以上，可以满足各种户外运动所带来对户外鞋鞋底全方位冲击的一种高抗拉高模量止滑橡胶运动鞋材及其制造方法。
所述高抗拉高模量止滑橡胶运动鞋材的原料组成包括组份a和组份b；所述组份a按质量比的配方为：顺丁橡胶22％～35％，异戊橡胶15％～25％，溴化丁基橡胶8％～15％，羧基丁腈橡胶5％～10％，三元乙丙橡胶5％～10％，甲基苯乙烯树脂2％～3％，炭黑15％～22％，硬脂酸0.2％～0.3％，氧化锌2％～4％，防老剂1％～2％，防雾剂0.3％～0.5％，硅烷偶联剂1％～2％；所述组份b按质量比的配方为：不溶性硫磺、第1促进剂、第2促进剂和第3促进剂，所述不溶性硫磺的加入量按质量百分比为组份a的1.0％～1.3％，所述第1促进剂的加入量按质量百分比为组份a的0.8％～1.2％，所述第2促进剂的加入量按质量百分比为组分a的0.1％～0.13％，所述第3促进剂的加入量按质量百分比为组分a的0.25％～0.35％。
所述不溶性硫磺可采用不溶性硫磺is-75/g，所述不溶性硫磺is-75/g可采用福州冠科公司提供的不溶性硫磺。
所述第1促进剂可采用次磺酸氨类与噻唑类的混合物，所述次磺酸氨类与噻唑类的混合物可采用福建冠科的2#促进剂；所述第2促进剂可采用一硫化四甲基秋兰姆，所述一硫化四甲基秋兰姆可采用福建华翔公司提供的一硫化四甲基秋兰姆ts-80；所述第3促进剂可采用n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，所述n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺可采用中国台湾台翔公司提供的n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺ns-80。
所述顺丁橡胶可采用北京燕山石油化工有限公司生产的顺丁橡胶br9000；所述异戊橡胶可采用日本瑞翁的异戊橡胶ir2200；所述溴化丁基橡胶可采用德国朗盛的溴化丁基橡胶biirx2；所述羧基丁腈橡胶可采用德国阿朗新科的羧基丁腈橡胶x-nbr(x-1.46)；所述三元乙丙橡胶可采用德国阿朗新科的三元乙丙橡胶epdm9950；所述甲基苯乙烯树脂可采用美国科腾公司生产的ams-120；所述炭黑可采用辽宁抚顺大柳炭黑厂的炭黑n330；所述硬脂酸、氧化锌为市场通用产品即可；所述防老剂可采用化学名称为苯乙烯化苯酚(代号为sp-b)，其苯乙烯化苯酚的有效含量为50％，由广东宏柏公司提供；所述防雾剂可采用中国台湾元庆公司提供的防雾剂4060；所述硅烷偶联剂可采用东莞宏柏鞋材制造有限公司提供的硅烷偶联剂hp-1898b，其化学名称是双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物。
所述高抗拉高模量止滑橡胶运动鞋材的制造方法，包括以下步骤：
1)磅料
①按照配方比例称量顺丁橡胶、异戊橡胶、溴化丁基橡胶、羧基丁腈橡胶、三元乙丙橡胶及甲基乙烯树脂得橡胶主料类混合料；
②按照配方比例称量炭黑得填充类混合料；
③按照配方比例称量硬脂酸、碳酸锌、防老剂、防雾剂和硅烷偶联剂，得助剂类混合料；
2)密炼
将橡胶主料类混合料混合，放入密炼机密炼，开启密炼混合均匀，2～3min后，加入质量百分比为25％～35％的炭黑，继续密炼，橡胶和炭黑混合，重新结块，混炼4～5min后待温度达到100～110℃时，再加入剩下的质量百分比为65％～75％的炭黑及助剂类混合料，再混炼2～3min后，直至温度继续升高到140～150℃时，下料，即得基料。
3)开炼
从密炼完成后的基料经开炼机进行开炼，开炼的辊间距刚开始为3～4mm，后再打薄至辊间距为1～1.5mm，打薄次数为2～3次，然后辊间距调至4～5mm出片，过冷却水，再过防粘槽后，切片静置于23±2℃常温室48h以上；开炼的主要目的是使橡胶、配合剂混合更加均匀，另一个目的是使胶料以片状出料，便于进一步的加工处理；静置48h以上的目的是为了消除在密炼过程中产生的内应力。
4)加药
将静置48h后的基料，在开炼机上加不溶性硫磺、第1促进剂、第2促进剂及第3促进剂，先将片状物料于开炼机上打3次三角包，在辊轮上方留有堆积胶，同时将不溶性硫磺、第1促进剂、第2促进剂及第3促进剂加在堆积胶上，接着进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，打第1次和第2次三角包的辊距为1～1.5mm，打第3次三角包的辊距为3～4mm或根据鞋型设定的标准厚度，混合均匀后以片状出片，其宽度依据鞋型长度而设定。
5)测硫化曲线及油压成型
剪取一小片加过药的物料，用硫变仪测硫化曲线，记录焦烧时间(ts2)和正硫化时间(tc90)，同时观察硫变曲线是否平顺，最大扭矩值(mh)与最小扭矩值(ml)差值大于25个单位(dn-m)，是判定硫化交联密度重要依据；根据记录焦烧时间(ts2)和正硫化时间(tc90)调节油压机的硫化时间，将加过药的物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中热压成型，加硫时要先检查油压机温度165±5℃，压力100±5mpa是否达到标准以及硫化时间设定是否正确，按设定时间加硫，待加硫完毕，打开模具取出鞋底，即得高抗拉高模量止滑橡胶运动鞋材样品。
主要物性包括：硬度：63±3a；比重：≤1.15g/cm3；抗拉：≥20n/cm2；延伸率：≥500％；模量：≥12n/cm2(延伸300％时的抗拉强度)；din耐磨：≤100mm3；干式止滑：≥1.0；湿式止滑：≥0.70；
本发明主要是为户外爱好者量身定制的，为了研发出真正适合户外爱好者的运动鞋材，本发明专门参与不同难度系数户外运动，总结出户外运动鞋必须具备的几个条件：稳定性、止滑性、耐磨性、抗冲击力、抗臭氧能力等等，其中稳定性在材料本身设计上设定硬度为63±3a，既保证鞋底的稳定性，又不适舒适性；当然在鞋子稳定性方面鞋子的包裹性，后跟、腰部的支撑，以及其他帮面部分的保护贡献相对较多。
本发明可达到鞋底在不同户外界面的止滑性能，采用的材料玻璃化温度为零下70℃左右，使鞋底在低温下依然保持柔软性，其材料本身与不同界面接触摩擦系数大，特别是干式止滑性能更加突出；在湿式止滑方面增强其鞋底本身的止滑性和其他综合物理性能；
在户外耐磨方面，顺丁橡胶、羧基丁腈橡胶的耐磨性能都非常突出，最主要的是补强填充剂选择了炭黑而非白炭黑(水合二氧化硅)，炭黑补强比白炭黑更佳；同时，炭黑表面基团较多在加工过程中与橡胶反应，使结合胶增加，从而提高硫化胶物理性能。
在耐冲击力方面，本发明所涉及的耐冲击力是指户外鞋底受到因界面不同以及人体重量的冲击，局部会被瞬间拉伸，这时候表针橡胶鞋材本身的韧性、抗冲击能力，就是拉伸(延伸)到300％时的抗拉强度(模量)，模量越大抗冲击力越强。当然户外运动经常会出现在高山、丘陵、峡谷等臭氧浓度较高的地方，对橡胶鞋底抗臭氧能力提出了考验，；为了满足户外抗臭氧的需求，采用防雾剂以及在配方中引进抗臭氧能力最强的三元乙丙橡胶。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
本发明的配方及工艺制成的产品可进行物性测试：将制成的橡胶鞋底成品在实验室(23℃)里放置24h后，进行din耐磨、硬度、止滑、模量、耐臭氧测试等物性的测试，记录耐磨和硬度、模量等测试值，以及止滑实验：橡胶止滑试验机用satrastm603标准实验测试机台，试样测试前将测试仪静置于恒温23±2℃的环境中，将测试样裁成标准规格，放在干、湿瓷砖界面上滑行测试，电脑读出来的最大静摩擦力和滑动面积之比即为测试样的滑动摩擦系数。耐臭氧测试机用高铁oz-0500ac,测试条件为：臭氧浓度50±2pphm、温度40±2℃、湿度65±2％rh、时间为12h。本发明所述高抗拉高模量止滑橡胶运动鞋材的配方范围参见表1，高抗拉高模量止滑橡胶运动鞋材配方实施例，各实施例中的数值为质量百分比(％)参见表2。
表1
按以下配方做出样品，并在检测中心测出硬度、比重、din耐磨，干式、湿式止滑系数，抗拉，模量等物性。
表2
为了能更好地说明研究结果，分别改变顺丁橡胶、异戊橡胶、羧基丁腈橡胶、溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶的比例使之没有达到或超过优化比例范围，比较例的实施配方，各比较例中的数值为质量百分比(％)参见表3，比较例1是顺丁橡胶、异戊橡胶比例没有在优化比例范围内，比较例2是溴化丁基橡胶、羧基丁腈橡胶没有在优化比例范围内，比较例3是顺丁橡胶、三元乙丙没有在优化比例范围内，比较例4异戊橡胶、羧基丁腈橡胶、溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶均没有在在优化比例范围内。按照表3配方作出样品(比较例)，并在检测中心按测实施例的要求物性指标测试物性，各实施例和比较例物性测试结果参见表4。
表3
表4
从以上物性测试结果可明显看出，实施例的抗拉、延伸、模量、耐磨、滑动摩擦系数(即止滑效果)、抗臭氧能力都达到设定目标，而比较例所使用的原材料质量百分比超出了设定范围，其综合物理性能明显降低，4个比较例所测试物理性能都未能达到设定指标。
由此可见，本发明的高抗拉高模量止滑橡胶运动鞋材，其突出了以下几个能够满足户外运动的性能：瞬间抗冲击能力(模量)，止滑性、耐磨性能、耐臭氧能力，该鞋材做成的户外运动鞋，将是一双综合户外运动鞋。