一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物及其制备方法。

背景技术：

1961年platt首次提出电致变色的定义，指材料在外界电信号驱动下引发可逆的氧化还原反应，其自身光学性质发生可逆变化的现象。几十年来随着对电致变色材料与器件的不断探究，该技术已经实现部分的商业化应用，应用领域众多，包括电纸书、智能标签、汽车后视镜、智能窗户等。

关于电致变色材料的种类分为无机和有机电致变色材料两大类。相对无机和有机小分子电致变色材料来说，聚合物电致变色材料具有成本低、对比度高、导电性高、颜色易调控、可实现柔性加工等优点，受到了广泛的关注与研究。目前关于聚合物材料的研究重点在于材料颜色调控这方面，因此许多不同颜色转变的新型聚合物电致变色材料已经得到研发，但他们在实际商业化应用中受离子扩散速率慢、响应时间久、稳定性差等所限制。为了提高材料离子导电性和响应速度，已报导的方法主要是将材料嫁接到碳纳米管上或制备成纳米结构，以增加材料与电解质的接触面积，然而这些方法对形貌调控的要求较高，且不适用于多种聚合物材料。

因此，发展离子扩散速率快、响应时间短、长循环稳定性的有机电致变色材料对实现多种材料的商业化发展等具有极其重要的意义。开发高性能的有机电致变色材料成为亟需解决的问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物及其制备方法，旨在解决由于现有电致变色材料离子扩散速率慢、响应时间长以及循环稳定性差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其中，其分子结构通式为：其中，m为1-6，n为2-2000，ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c68杂环芳基中的一种。

一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的制备方法，其中，包括步骤：

将噻吩并[3,2-b]噻吩、冰醋酸、氯仿和液溴混合搅拌，加热回流处理后，制得四溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

将锌单质与所述四溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物混合，再加入冰醋酸在室温条件下搅拌过夜，制得3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将所述3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物、溴化亚铜、碘化钾(41.47mg，0.25mmol)加入到甲醇钠溶液中，加热回流处理后，制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将所述3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物、对甲苯磺酸钠以及三乙二醇单乙醚加入甲苯溶剂中，加热回流处理后，制得分子结构式为的化合物；

在氮气保护环境下，将化合物碳酸钾、醋酸钯以及br-ar-br加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，加热回流处理后，制得所述分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其中，m为1-6，n为2-2000，ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c68杂环芳基中的一种。

有益效果：本发明提供了一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其分子结构通式为：其中，m为1-6，n为2-2000，ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c68杂环芳基中的一种。本发明通过在噻吩并噻吩结构的3,6位点引入寡聚醚侧链，该侧链作为离子传导性侧链，具有强极性特征，因为有利于电解质离子的渗透和传输，从而提高最终聚合物的离子导电性。此外本发明调节寡聚醚侧链的不同长度，再将修饰后的噻吩并噻吩类单体与不同的双溴代单体通过直接芳基化偶联缩聚反应共聚，以调节材料的分子量、π共轭程度和分子链内及链间电荷转移能力，从而达到调节不同颜色的目的。本发明提供的电致变色聚合物材料具有高离子导电性，在施加电压后大量电解质离子迅速扩散入聚合物材料中以平衡电荷，加快材料的变色速度，使其响应速率提高、对比度提高。且本发明提供的电致变色聚合物可以实现从多种颜色到无色之间的长期循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1合成得到的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的光谱电化学图谱。

图2为本发明实施例1合成得到的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的方波函数图。

图3为本发明实施例5合成得到的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的光谱电化学图谱。

图4为本发明实施例5合成得到的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物在700nm波长条件下的方波函数图。

图5为本发明实施例5合成得到的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物在400nm波长条件下的方波函数图。

图6为本发明实施例7合成得到的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的光谱电化学图谱。

图7为本发明实施例7合成得到的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的方波函数图。

具体实施方式

本发明提供一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施方式提供一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其分子结构通式为：其中，m为1-6，n为2-2000，ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c68杂环芳基中的一种。

在本实施例中，通过在噻吩并[3,2-b]噻吩结构的3,6位点上引入具有强离子导电特征的寡聚醚侧链，并调节寡聚醚链的长度，形成噻吩并噻吩类单体；然后将所述噻吩并噻吩类单体与不同的双溴代单体共聚，可制得所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物；通过调节噻吩并噻吩类单体与双溴代单体的聚合度，可调节制得的电致变色聚合物的分子量、π共轭程度和分子链内及链间电荷转移能力，从而使得所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物具有高离子导电性、响应速率高、对比度高，且可以实现从多种颜色到无色之间的长期循环稳定性等特点。

在一些实施方式中，所述ar选自

中的任意一种，其中，x选自氟、c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基中的一种。

在一些实施方式中，所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物为如下所示化学结构中的任意一种：

，其中，n为2-2000。

在一些具体的实施方式中，所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的分子结构式为：

在一些具体的实施方式中，所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的分子结构式为：

在一些具体的实施方式中，所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的分子结构式为：

在一些具体的实施方式中，所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的分子结构式为：

在一些具体的实施方式中，所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的分子结构式为：

在一些具体的实施方式中，所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的分子结构式为：

在一些具体的实施方式中，所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的分子结构式为：

在一些实施方式中，还提供一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物的制备方法，其中，包括步骤：

将噻吩并[3,2-b]噻吩、冰醋酸、氯仿和液溴混合搅拌，加热回流处理后，制得四溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

将锌单质与所述四溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物混合，再加入冰醋酸在室温条件下搅拌过夜，制得3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将所述3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物、溴化亚铜、碘化钾(41.47mg，0.25mmol)加入到甲醇钠溶液中，加热回流处理后，制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将所述3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物、对甲苯磺酸钠以及三乙二醇单乙醚加入甲苯溶剂中，加热回流处理后，制得分子结构式为的化合物；

在氮气保护环境下，将化合物碳酸钾、醋酸钯以及br-ar-br加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，加热回流处理后，制得所述分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其中，m为1-6，n为2-2000，ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c68杂环芳基中的一种。

本实施例通过一系列溴化反应、取代反应、直接芳基化偶联缩聚反应合成所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成方法简单方便，可重复性高，可控性强，产率高且不会对造成环境危害。所得电致变色聚合物具有高离子导电性，响应速率高、对比度高，且可以实现从多种颜色到无色之间的长期循环稳定性。

下面通过实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备步骤如下所示：

1)、将噻吩并[3,2-b]噻吩(1.340g，10mmol)加入250ml的反应容器中，加入冰醋酸(20ml)和氯仿(100ml)混合溶剂，常温下逐滴滴入br2(4.735g，30mmol)，再搅拌5小时，加热回流过夜；冷却至室温后，加入大量水，过滤洗涤，真空干燥得到四溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物3-1(4.065g，90％)；

2)、在反应瓶中加入锌单质(1.151g，18mmol)和四溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物3-1(4.065g，9mmol)，再加入冰醋酸(20ml)，室温搅拌过夜；加入大量水，过滤洗涤，真空干燥得到3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物3-2(2.514g，94.4％)；

3)、在氮气保护环境下，将3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩化合物3-2(2.514g，8.5mmol)，溴化亚铜(1.342g，17mmol)，碘化钾(41.47mg，0.25mmol)加入含有甲醇钠(1.836g，34mmol)的甲醇溶剂(100ml)中，加入回流15小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物3-3(1.6g，94％)；

4)、在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物3-3(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物3-m1(1.77g，70％)；

5)、在氮气保护环境下，将化合物3-m1(158.04mg，0.5mmol)、1,4-二溴苯(116.935mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到噻吩并噻吩类的电致变色聚合物3(334mg，92％)；

将本实施例1制备的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物3溶解于氯仿溶剂中，喷涂到ito玻璃基底上，干燥得聚合物薄膜；以正四丁基六氟磷酸铵为电解质，乙腈为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ito上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定，得到光谱电化学图谱(如图1所示)与方波函数图(如图2所示)。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的红色变为氧化态的无色，一些电致变色性能的参数见表1。

表1电致变色性能

由表1可知，本实施例1制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物对比度高、响应时间短、着色效率高、可以实现从红色到无色之间稳定循环10000次而基本不衰减。

实施例2

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物15-m1；

在氮气保护环境下，将化合物15-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物15(361.6mg，92％)。本实施例2制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物15的变色性质与实施例1类似，其数均分子量mn＝623,246gmol^-1。

实施例3

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

，其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物34-m1；

在氮气保护环境下，将化合物34-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物34(361.6mg，92％)。本实施例3制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物34的变色性质与实施例1类似，其数均分子量mn＝1,324,460gmol^-1。

实施例4

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物51-m1；

在氮气保护环境下，将化合物51-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物51(352.4mg，89％)。本实施例4制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物51的变色性质与实施例1类似，其数均分子量mn＝1,324,460gmol^-1。

实施例5

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物71-m1；

在氮气保护环境下，将化合物71-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物71(429.8mg，81％)。将本实施例5制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物71溶解于氯仿溶剂中，喷涂到ito玻璃基底上，干燥得聚合物薄膜；以正四丁基六氟磷酸铵为电解质，乙腈为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ito上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定，得到光谱电化学图谱(图3)与方波函数图(图4、图5)。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的蓝绿色变为氧化态的无色，一些电致变色性能的参数见表2。

表2实施例5中聚合物薄膜的电致变色性能

实施例6

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物85-m1；

在氮气保护环境下，将化合物85-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物85(353.24mg，87％)。将本实施例6制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物85溶解于氯仿溶剂中，喷涂到ito玻璃基底上，干燥得聚合物薄膜；以正四丁基六氟磷酸铵为电解质，乙腈为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ito上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的黄色变为氧化态的无色；所述噻吩并噻吩类的电致变色聚合物85的数均分子量mn＝814,460gmol^-1。

实施例7

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物96-m1；

在氮气保护环境下，将化合物96-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物96(425.9mg，79％)。将本实施例7制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物96溶解于氯仿溶剂中，喷涂到ito玻璃基底上，干燥得聚合物薄膜；以正四丁基六氟磷酸铵为电解质，乙腈为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ito上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定，得到光谱电化学图谱(图6)与方波函数图(图7)。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的紫红色变为氧化态的无色，一些电致变色性能的参数见表3。

表3实施例7中聚合物薄膜的电致变色性能

实施例8

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物98-m1；

在氮气保护环境下，将化合物98-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物98(314.4mg，80％)。本实施例8制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物98的变色性质与实施例7类似，其数均分子量mn＝634,571gmol^-1。

实施例9

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

，其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物126-m1；

在氮气保护环境下，将化合物126-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物126(459.17mg，78％)。将本实施例9制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物96溶解于氯仿溶剂中，喷涂到ito玻璃基底上，干燥得聚合物薄膜；以正四丁基六氟磷酸铵为电解质，乙腈为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ito上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的绿色变为氧化态的天蓝色。数均分子量mn＝214,100gmol^-1。

实施例10

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物135-m1；

在氮气保护环境下，将化合物135-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物135(357.42mg，79.5％)。本实施例10制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物135的变色性质与实施例6类似，其数均分子量mn＝61,314gmol^-1。

实施例11

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物160-m1；

在氮气保护环境下，将化合物160-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物160(397.8mg，91％)。本实施例11制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物160的变色性质与实施例5类似，其数均分子量mn＝862,133gmol^-1。

实施例12

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物192-m1；

在氮气保护环境下，将化合物192-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物192(311.45mg，61％)。本实施例12制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物192的变色性质与实施例5类似，其数均分子量mn＝874,124gmol^-1。

实施例13

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物202-m1；

在氮气保护环境下，将化合物202-m1(158.04mg，0.5mmol)碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物202(386.86mg，84％)。将本实施例13制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物202溶解于氯仿溶剂中，喷涂到ito玻璃基底上，干燥得聚合物薄膜；以正四丁基六氟磷酸铵为电解质，乙腈为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ito上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的紫色变为氧化态的蓝色。数均分子量mn＝94,176gmol^-1。

实施例14

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物210-m1；

在氮气保护环境下，将化合物210-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物210(431.03mg，85％)。将本实施例14制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物210溶解于氯仿溶剂中，喷涂到ito玻璃基底上，干燥得聚合物薄膜；以正四丁基六氟磷酸铵为电解质，乙腈为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ito上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定。聚合物薄膜的变色性能表明，本实施例的聚合物薄膜可以从中性态的绿色变为氧化态的灰色。数均分子量mn＝917,225gmol^-1。

实施例15

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物223-m1；

在氮气保护环境下，将化合物223-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物223(310.20mg，81％)。本实施例15制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物223的变色性质与实施例14类似。数均分子量mn＝31,698gmol^-1。

实施例16

一种分子结构式为的噻吩并噻吩类的电致变色聚合物，其合成反应式如下所示：

其制备方法包括步骤：

根据实施例1中的制备方法制得3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物；

在氮气保护环境下，将3,6-二甲氧基噻吩并[3,2-b]噻吩化合物(1.6g，8mmol)，对甲苯磺酸钠(0.275g，1.6mmol)、三乙二醇单乙醚(5.70g，32mmol)加入甲苯溶剂(80ml)中，加热回流20小时；冷却至室温后加入水，用二氯甲烷溶剂(300ml)萃取并洗涤多次，有机相干燥后加入硅胶旋干，柱层析分离得到化合物246-m1；

在氮气保护环境下，将化合物246-m1(158.04mg，0.5mmol)、碳酸钾(138.21,mg，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺(5ml)溶剂中，120℃加热回流48小时；冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到聚合物246(523.32mg，55％)。本实施例16制备的新型噻吩并噻吩类的电致变色聚合物246的变色性质与实施例14类似。数均分子量mn＝3490gmol^-1。

综上所述，本发明通过在噻吩并噻吩结构的3,6位点引入寡聚醚侧链，并调节寡聚醚链的长度；再将噻吩并噻吩类的单体与不同的双溴代单体通过直接芳基化偶联缩聚反应共聚，以调节材料的分子量、π共轭程度和分子链内及链间电荷转移能力。本发明提供的电致变色聚合物材料具有高离子导电性，响应速率高、对比度高，且可以实现从多种颜色到无色之间的长期循环稳定性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。