本发明涉及煤化工中褐煤提取腐植酸的生产技术领域，具体涉及一种褐煤热氧化提高腐植酸产率的方法。
背景技术：
我国的煤炭资源储量丰富，其中褐煤的含量占煤炭总储量的13%，且褐煤是一种低阶煤，它具有含水率高、挥发分高，活性好，含碳量少、灰分含量高、热值低等特点，目前在我国主要用作锅炉燃料以及用作电厂发电的原料等，但是由于褐煤燃烧不充分，转换率较低，从而导致了能源的浪费，同时在褐煤燃烧时伴有较多的副产物，对环境造成了严重的污染。因此，对褐煤的研究就变得非常的重要。褐煤的主要成分是腐植酸，这类物质可以增强土壤的肥力，改善土壤的理化性质，促进农作物的生产，它的利用价值远远高于褐煤直接燃烧带来的价值。同时，利用褐煤的主要成分（腐植酸）减少温室效应。除此以外，腐植酸在医药以及一些矿物加工工业生产中也有广泛的用途。所以，从褐煤中提取腐植酸并对其加以应用是非常有必要的，对提高我国褐煤的利用率具有非常重要的意义。因此，提高腐植酸的产率是非常必要的。
目前腐植酸的提取方法主要有碱液提取，酸液提取，微生物降解法提取，中性盐提取法，最常用的方法是碱液提取，但是直接将煤样进行碱液提取，其产率并不高，一般为10~40%，这在很大程度上限制了腐植酸的应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种褐煤热氧化提高腐植酸产率的方法，旨在解决褐煤提取腐植酸产率较低的问题，为腐植酸在农业，医药，工业上的应用提供更高的价值，并实现环保。
本发明方法是首先对褐煤进行脱灰处理，随后使用蒸馏水进行冲洗并过滤，直至滤液中无cl-存在，干燥得干燥煤样；将干燥煤样置于100~240℃、氧气和/或空气条件下进行热氧化5~10天，然后取出冷却至室温，氧化产物用混合碱液在80~100℃、搅拌下碱提1.5~2.5h，将反应后的混合液进行抽滤，滤液采用浓硫酸调节ph至1~2，静置沉淀，离心，沉淀烘干后即得腐植酸。
所述脱灰处理是采用hci:hf:h2o体积比为2:3:5的hci-hf-h2o混合液在90℃下对褐煤处理1.5h。
所述离心是在6000~8000r/min下进行。
所述氧气与空气混合使用时，氧气和空气的体积比为0.2~0.5，氧气浓度为99.9%。
所述混合碱液为氢氧化钠和焦磷酸钠按质量比7:15~2:3的比例溶解在水中制得。
本发明的有益效果是：
1、本发明方法中，褐煤是我国丰富的能源资源，来源比较广泛。对其主要成分利用符合能源利用和环境保护主题；
2、本发明方法中，褐煤是我国丰富的能源资源，对其主要成分（腐植酸）进行研究和利用符合能源利用和环境保护主题；
3、本发明方法中，采用腐植酸热氧化提高腐植酸产率的方法，氧化过程操作简单，所得腐植酸的产率提高了10~40%；
4、本发明方法中，采用的氧化气氛是空气和氧气，空气来源廉价易得，氧气是高纯度氧气。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：采用hci-hf-h2o混合液（hci:hf:h2o体积比为2:3:5）在90℃下对褐煤进行处理1.5h，随后使用蒸馏水进行冲洗并过滤，采用agno3溶液对滤液进行检测，直至检测到滤液中无cl-存在；在60℃的干燥箱中进行干燥3h，即得到干燥煤样；再将干燥煤样置于100℃、空气气氛下进行热氧化10天，然后取出冷却至室温，用氢氧化钠和焦磷酸钠的混合碱液（氢氧化钠和焦磷酸钠按质量比7:15的比例溶解在水中制得）在80℃、搅拌下进行碱提2.5h，将反应后的混合液进行抽滤，将滤液倒入烧杯并用3mol/l的浓硫酸调ph至1，静置沉淀；再于8000r/min转速下进行离心，倒取上层清液，将下层沉淀进行烘干得到腐植酸；所得腐植酸的产率提高了10.12%。
本实验的特征煤样为云南褐煤（yn），其工业分析和元素分析见表1；
表1：煤样的工业分析和元素分析
实施例2：采用hci-hf-h2o混合液（hci:hf:h2o体积比为2:3:5）在90℃下对褐煤进行处理1.5h，随后使用蒸馏水进行冲洗并过滤，采用agno3溶液对滤液进行检测，直至检测到滤液中无cl-存在；在60℃的干燥箱中进行干燥3h，即得到干燥煤样；再将干燥煤样置于180℃、氧气和空气的混合气氛下（氧气和空气的体积比为0.2）进行热氧化8天，然后取出冷却至室温，用氢氧化钠和焦磷酸钠的混合碱液（氢氧化钠和焦磷酸钠按质量比1:2的比例溶解在水中制得）在85℃、搅拌下进行碱提2.0h，将反应后的混合液进行抽滤，将滤液倒入烧杯并用3mol/l的浓硫酸调ph至1，静置沉淀；再于7000r/min转速下进行离心，倒取上层清液，将下层沉淀进行烘干得到腐植酸；所得腐植酸的产率提高了15.68%。
本实验的特征煤样为云南褐煤，同实施例1。
实施例3：采用hci-hf-h2o混合液（hci:hf:h2o体积比为2:3:5）在90℃下对褐煤进行处理1.5h，随后使用蒸馏水进行冲洗并过滤，采用agno3溶液对滤液进行检测，直至检测到滤液中无cl-存在；在60℃的干燥箱中进行干燥3h，即得到干燥煤样；再将干燥煤样置于200℃、氧气和空气的混合气氛下（氧气和空气的体积比为0.5）进行热氧化6天，然后取出冷却至室温，用氢氧化钠和焦磷酸钠的混合碱液（氢氧化钠和焦磷酸钠按质量比2:3的比例溶解在水中制得）在90℃、搅拌下进行碱提1.5h，将反应后的混合液进行抽滤，将滤液倒入烧杯并用3mol/l的浓硫酸调ph至1.5，静置沉淀；再于7500r/min转速下进行离心，倒取上层清液，将下层沉淀进行烘干得到腐植酸；所得腐植酸的产率提高了25.85%。
本实验的特征煤样为云南褐煤，同实施例1。
实施例4：采用hci-hf-h2o混合液（hci:hf:h2o体积比为2:3:5）在90℃下对褐煤进行处理1.5h，随后使用蒸馏水进行冲洗并过滤，采用agno3溶液对滤液进行检测，直至检测到滤液中无cl-存在；在60℃的干燥箱中进行干燥3h，即得到干燥煤样；再将干燥煤样置于240℃、空气气氛下进行热氧化5天，然后取出冷却至室温，用氢氧化钠和焦磷酸钠的混合碱液（氢氧化钠和焦磷酸钠按质量比7:15的比例溶解在水中制得）在100℃、搅拌下进行碱提1.5h，将反应后的混合液进行抽滤，将滤液倒入烧杯并用3mol/l的浓硫酸调ph至2，静置沉淀；再于6000r/min转速下进行离心，倒取上层清液，将下层沉淀进行烘干得到腐植酸；所得腐植酸的产率提高了40%。
本实验的特征煤样为云南褐煤，同实施例1。