本发明涉及农药剂领域，具体涉及硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物及其制备方法和应用，以及含有该硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物和原卟啉原氧化酶抑制剂和除草剂。
背景技术：
：除草剂的使用历史可以追溯到20世纪60年代左右，经过半个多世纪的研究，已经研究出了非常多种类的除草剂，这些除草剂通过各种不同的机理对杂草的生长产生抑制作用。其中有一部分除草剂是针对杂草中的一种或多种酶，通过抑制这些酶正常发挥作用，从而使杂草无法正常生长。随着这些除草剂的广泛使用和长时间使用，杂草已经越来越多地对这些酶抑制作用的除草剂产生了抗性，呈现出难以被抑制的趋势。发现具有新结构以及更高酶抑制活性的化合物是解决杂草抗性的一个重要方法。现有技术cn105753853a公开了如下结构所示的具有除草作用的化合物，这种结构的除草剂虽然具有较好的除草效果，但是可以预见的是，在不久的将来，杂草也将对这种除草剂产生抗性。另外，现有的大多数除草剂(包括cn105753853a所公开上述结构的除草剂)不仅对杂草有抑制作用，而且对作物同样有很强的抑制作用。这使得这些除草剂并不能够应用在作物的生长过程中。然而，在实际生产中，对在作物的生长过程中进行除草有很高的需求。因此，发现一种作物安全性较高的除草剂是非常重要的。并且不断地寻找新的除草剂以对抗杂草的抗性也是非常重要的。技术实现要素：本发明的目的是为了克服上述问题，提供一种硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物及其制备方法和应用，以及含有该硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物和原卟啉原氧化酶抑制剂和除草剂。本发明的硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物能够高效的抑制原卟啉原氧化酶的活性，从而有很好的除草活性；同时，本发明的硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物具有很高的作物安全性，尤其是对于玉米、水稻等关键农作物建立了良好的选择性，能够在保证作物安全生长的前提下，有效去除作物田间的杂草。本发明的发明人发现，通过本发明这种特定结构的化合物，能够对杂草中的原卟啉原氧化酶(ppo，ec1.3.3.4，它是叶绿素和亚铁血红素相同生物合成步骤中的最后一个共同酶，广泛存在于各种生物体内，能够将原卟啉原ix催化氧化成原卟啉ix，原卟啉ix是合成叶绿素的重要物质)产生非常强的抑制作用，更优于现有技术所报导对ppo有抑制活性的除草剂。其作用机理在于：抑制植物体内ppo酶活性，导致底物原卟啉原ix的迅速积累并溢出到细胞质中。在细胞质中原卟啉原ix能够自氧化为原卟啉ix，在光的照射下原卟啉ix与氧气反应并产生大量的单线态的氧，从而引起脂质的过氧化和植物的白化死亡。本发明第一方面提供了一种含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，该含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物具有式(i)所示的结构，其中：r1、r2各自独立地选自h、-nh2、c1-c6的烷基或c1-c6的卤代烷基；r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、卤素、-cn、c1-c6的烷基、(c1-c6的卤代烷基)-o-或(c1-c6的烷基)-so2-；r7、r8各自独立地选自h、-cn、c1-c6的烷基或c1-c6的卤代烷基；r9、r10各自独立地选自h、-cn、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、-co-or11、-ch2or12、-conr13r14、苯基或苄基；r11选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、c3-c6的烯基、c3-c6的炔基、(c1-c6的烷基)-o-(c1-c6的烷基)-、(c1-c6的烷基)-co-o-(c1-c4的烷基)、(c1-c6的烷基)-co-nh-(c1-c4的烷基)、苄基、具有1-4个取代基r3的苄基、其中所述取代基r3各自独立地选自：卤素、-cn、-no2、c1-c8的烷基、c1-c8的卤代烷基、(c1-c8的烷基)-o-、(c1-c8的卤代烷基)-o-、(c1-c8的烷基)-o-co-、(c1-c8的烷基)-s-或(c1-c8的烷基)-so2-；其中r15、r16各自独立地选自由以下物质组成的组i15/16：h、-cn、卤素、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基、取代或未取代的c3-c10的环烷基、取代或未取代的含有0-3个选自n、o和s中的至少一种杂原子的c5-c10的芳基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的-co-(c1-c12的烷基)-、取代或未取代的-(c1-c5的烷基)-co-(c1-c5的烷基)-、取代或未取代的-(c1-c3的酯基)-(c1-c3的烷基)-，该组i15/16中的取代基选自卤素、硝基、氰基和氨基中的一种或多种；或者，r15和r16先分别选自上述组i15/16然后连接成环；r15和r16不同时为h；r12选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、(c1-c6的烷基)-o-co-、(c1-c6的烷基)-co-、(c1-c6的卤代烷基)-co-、(c3-c6的环烷基)-co-、(c3-c6卤代环烷基)-co-、(c1-c6的烷基)-so2-、(c1-c6的卤代烷基)-so2-、(c1-c6的烷基)-nh-so2-、(c1-c6的烷基)2-n-so2-、(c1-c6的烷基)-nh-co-、(c1-c6的烷基)2-n-co-、(c1-c6的烷基)2-n-cs-、(c1-c6的烷基)-s-(c2-c6的烷基)-co-、苯基、具有1-4个取代基r4的苯基、苯基-(c1-c2的烷基)-、具有1-4个取代基r5的苯基-(c1-c2的烷基)-、苯基-(c2-c4的烯基)-、具有1-4个取代基r6的苯基-(c2-c4的烯基)-、苯基-co-、具有1-4个取代基r7的苯基-co-、苯基-(c1-c2的烷基)-co-、具有1-4个取代基r8的苯基-(c1-c2的烷基)-co-、苯基-o-(c1-c2的烷基)-co-、具有1-4个取代基r9的苯基-o-(c1-c2的烷基)-co-、苯基-(c2-c4的烯基)-co-、具有1-4个取代基r10的苯基-(c2-c4的烯基)-co-、杂芳基、具有1-4个取代基r11的杂芳基、杂芳基-(c1-c2的烷基)-、具有1-4个取代基r12的杂芳基-(c1-c2的烷基)-、杂芳基-co-或具有1-4个取代基r13的杂芳基-co-，所述取代基r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12和r13各自独立地选自卤素、-cn、-no2、c1-c4的烷基、c1-c4的卤代烷基、(c1-c4的烷基)-o-、(c1-c4的卤代烷基)-o-、(c1-c4的烷基)-o-co-、(c1-c4的烷基)-s-、(c1-c4的烷基)-so2-、苯基-o-或具有1-4个取代基r14的苯基-o-，所述取代基r14各自独立地选自卤素、-cn、-no2、c1-c4的烷基、c1-c4的卤代烷基、(c1-c4的烷基)-o-、(c1-c4的卤代烷基)-o-；r13、r14各自独立地选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、c1-c6的烯基、c1-c6的炔基、(c1-c6烷基)-o-co-(c1-c6的烷基)-、-so2-(c1-c6的烷基)、-so2-n(c1-c6的烷基)2；或者，r13、r14为先各自独立地选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、(c1-c6烷基)-o-co-(c1-c6的烷基)-、-so2-(c1-c6的烷基)、-so2-n(c1-c6的烷基)2，然后通过n原子相连形成的五元环或六元环。本发明第二方面提供了一种制备本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的方法，该方法包括：在活性碳酸、第一碱和第一溶剂的存在下，将式(ii)所示的异氰酸酯与式(iii)所示的硫脲进行接触反应，本发明第三方面提供了本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物在原卟啉原氧化酶抑制剂中的应用。本发明第四方面提供了一种原卟啉原氧化酶抑制剂，该原卟啉原氧化酶抑制剂中含有本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物。本发明第五方面提供了本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物在防治杂草中的应用。本发明第六方面提供了一种除草剂，该除草剂中含有本方面的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物。本发明的硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物至少具有以下优势：(1)能够用在原卟啉原氧化酶抑制剂(ppo)中，并且产生比现有的以抑制ppo为主要机理的除草剂更好的ppo抑制作用；(2)能够用在除草剂中，并且产生非常优异的除草效果；(3)作物安全性较高，能够在保证作物安全生长的前提下，有效去除作物田间的杂草。因此，本发明的硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物特别适合用在作物生长期间预防和去除作物田中的杂草。本发明的其他特征和优势将在以下的具体实施方式中进行详细的说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，该含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物具有式(i)所示的结构，其中：r1、r2各自独立地选自h、-nh2、c1-c6的烷基或c1-c6的卤代烷基；r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、卤素、-cn、c1-c6的烷基、(c1-c6的卤代烷基)-o-或(c1-c6的烷基)-so2-；r7、r8各自独立地选自h、-cn、c1-c6的烷基或c1-c6的卤代烷基；r9、r10各自独立地选自h、-cn、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、-co-or11、-ch2or12、-conr13r14、苯基或苄基；r11选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、c3-c6的烯基、c3-c6的炔基、(c1-c6的烷基)-o-(c1-c6的烷基)-、(c1-c6的烷基)-co-o-(c1-c4的烷基)、(c1-c6的烷基)-co-nh-(c1-c4的烷基)、苄基、具有1-4个取代基r3的苄基、其中所述取代基r3各自独立地选自：卤素、-cn、-no2、c1-c8的烷基、c1-c8的卤代烷基、(c1-c8的烷基)-o-、(c1-c8的卤代烷基)-o-、(c1-c8的烷基)-o-co-、(c1-c8的烷基)-s-或(c1-c8的烷基)-so2-；其中r15、r16各自独立地选自由以下物质组成的组i15/16：h、-cn、卤素、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基、取代或未取代的c3-c10的环烷基、取代或未取代的含有0-3个(当为0个时，即表示不含有)选自n、o和s中的至少一种杂原子的c5-c10的芳基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的-co-(c1-c12的烷基)-、取代或未取代的-(c1-c5的烷基)-co-(c1-c5的烷基)-、取代或未取代的-(c1-c3的酯基)-(c1-c3的烷基)-，该组i15/16中的取代基选自卤素、硝基、氰基和氨基中的一种或多种；或者，r15和r16先分别选自上述组i15/16然后连接成环；r15和r16不同时为h；在本发明中，所述组i15/16仅用来表示r15、r16所选择的范围，不对本发明中的其它内容产生任何的限定作用；r12选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、(c1-c6的烷基)-o-co-、(c1-c6的烷基)-co-、(c1-c6的卤代烷基)-co-、(c3-c6的环烷基)-co-、(c3-c6卤代环烷基)-co-、(c1-c6的烷基)-so2-、(c1-c6的卤代烷基)-so2-、(c1-c6的烷基)-nh-so2-、(c1-c6的烷基)2-n-so2-、(c1-c6的烷基)-nh-co-、(c1-c6的烷基)2-n-co-、(c1-c6的烷基)2-n-cs-、(c1-c6的烷基)-s-(c2-c6的烷基)-co-、苯基、具有1-4个取代基r4的苯基、苯基-(c1-c2的烷基)-、具有1-4个取代基r5的苯基-(c1-c2的烷基)-、苯基-(c2-c4的烯基)-、具有1-4个取代基r6的苯基-(c2-c4的烯基)-、苯基-co-、具有1-4个取代基r7的苯基-co-、苯基-(c1-c2的烷基)-co-、具有1-4个取代基r8的苯基-(c1-c2的烷基)-co-、苯基-o-(c1-c2的烷基)-co-、具有1-4个取代基r9的苯基-o-(c1-c2的烷基)-co-、苯基-(c2-c4的烯基)-co-、具有1-4个取代基r10的苯基-(c2-c4的烯基)-co-、杂芳基、具有1-4个取代基r11的杂芳基、杂芳基-(c1-c2的烷基)-、具有1-4个取代基r12的杂芳基-(c1-c2的烷基)-、杂芳基-co-或具有1-4个取代基r13的杂芳基-co-，所述取代基r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12和r13各自独立地选自卤素、-cn、-no2、c1-c4的烷基、c1-c4的卤代烷基、(c1-c4的烷基)-o-、(c1-c4的卤代烷基)-o-、(c1-c4的烷基)-o-co-、(c1-c4的烷基)-s-、(c1-c4的烷基)-so2-、苯基-o-或具有1-4个取代基r14的苯基-o-，所述取代基r14各自独立地选自卤素、-cn、-no2、c1-c4的烷基、c1-c4的卤代烷基、(c1-c4的烷基)-o-、(c1-c4的卤代烷基)-o-；r13、r14各自独立地选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、c1-c6的烯基、c1-c6的炔基、(c1-c6烷基)-o-co-(c1-c6的烷基)-、-so2-(c1-c6的烷基)、-so2-n(c1-c6的烷基)2；或者，r13、r14为先各自独立地选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、(c1-c6烷基)-o-co-(c1-c6的烷基)-、-so2-(c1-c6的烷基)、-so2-n(c1-c6的烷基)2，然后通过n原子相连形成的五元环或六元环。对于r1，优选地，r1选自h、-nh2或c1-c6的烷基；更优选地，r1选自h、-nh2或-ch3。根据本发明一种具体的实施方式，r1为-ch3。对于r2，优选地，r2选自h、-nh2或c1-c6的烷基；更优选地，r2选自h、-nh2、-ch3或-ch2ch3。根据本发明一种优选的具体实施方式，r2为-ch3或-ch2ch3。对于r3，优选地，r3选自h、卤素或-cn；更优选地，r3为h或卤素。根据本发明一种具体实施方式，r3为h或-f。对于r4，优选地，r4选自h、卤素或-cn。根据本发明一种具体实施方式，r4为h。对于r5，优选地，r5选自h、卤素或-cn；更优选地，r5选自卤素或-cn。根据本发明一种具体实施方式，r5选自-cl或-cn。对于r6，优选地，r6选自h、卤素或-cn。根据本发明一种具体实施方式，r6为h。对于r7，优选地，r7选自h、c1-c6烷基或c1-c8卤代烷基；更优选地，r7选自h、-ch3、-ch2ch3或卤代甲基。根据本发明一种具体实施方式，r7选自h或-ch3。对于r8，优选地，r8选自h、c1-c6烷基、c1-c8卤代烷基；更优选地，r8选自h、-ch3、-ch2ch3或卤代甲基。根据本发明一种具体实施方式，r8选自h或-ch3。对于r9，优选地，r9选自h、-cn、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、-co-or11、-ch2or12、-conr13r14或苯基；更优选地，r9选自h、c1-c3的烷基或-ch2or12。根据本发明一种优选的具体实施方式，r9选自h、-ch3或-ch2och3。对于r10，优选地，r10选自-cn、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、-co-or11、-ch2or12、-conr13r14或苯基。根据本发明一种优选的具体实施方式，r10选自-co-or11、-ch2or12或-conr13r14。对于r11，优选地，r11选自h、c1-c3的烷基、c1-c3的卤代烷基、c3-c4的烯基、c3-c4的炔基、(c1-c6的烷基)-co-o-(c1-c4的烷基)或(c1-c6的烷基)-co-nh-(c1-c4的烷基)或在结构中，优选地，r15、r16各自独立地选自h、-cn、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基、取代或未取代的c3-c10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基或取代或未取代的-(c1-c3的酯基)-(c1-c3的烷基)-，其中的取代基选自卤素、硝基、氰基和氨基中的一种或多种；r15和r16不同时为h。对于r12，优选地，r12选自h、(c1-c2的烷基)-co-、(c1-c2的卤代烷基)-co-、苯基-co-、苯基-(c1-c2的烷基)-co-、苯基-(c1-c2的卤代烷基)-co-或苯基-o-(c1-c2的烷基)-co-。对于r13和r14，优选地，r13、r14各自独立地选自h、c1-c4的烷基、c1-c4的卤代烷基、c1-c6的烯基、c1-c6的炔基、-so2-(c1-c6的烷基)或-so2-n(c1-c6的烷基)2。本发明的式(i)中，各基团的选择中，符合“-”表示该基团与式(i)结构连接的位点，例如“(c1-c8的烷基)-o-”表示该结构通过氧原子与式(i)结构相连；而如“(c1-c6的烷基)-co-o-(c1-c4的烷基)”没有限定连接位点的，表示两端均可。所述烷基、卤代烷基、烯基、炔基等基团不限制直链或支链。本发明中的术语均可以以本领域常规的方式进行解释。本发明的式(1)所示结构的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物可以用表1中列出的具体化合物来说明，但本发明并不局限于这些化合物。在表1中，r4、r6、r7、r8分别为h。表1中结构“co2”表示“-co-o-”。表1本发明第二方面提供了一种制备本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的方法，该方法包括：在活性碳酸、第一碱和第一溶剂的存在下，将式(ii)所示的异氰酸酯与式(iii)所示的硫脲进行接触反应，本发明的该式(ii)所示的异氰酸酯与式(iii)所示的硫脲进行接触反应的反应过程如化学方程式i所示。在本发明的制备方法中，化学结构式中r1-r16的限定均与本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物中所做的限定相同，在此不再赘述。根据本发明的方法，所述异氰酸酯、硫脲、活性碳酸和第一碱的用量可以在较大的范围内调整，为了制得纯度、收率和除草活性更高的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，在优选的情况下，所述异氰酸酯、硫脲、活性碳酸和第一碱的用量的摩尔比为1：1-2：1-4：1-5，更优选地，所述异氰酸酯、硫脲、活性碳酸和第一碱的用量的摩尔比为1：1-1.5：1.05-2：1-3。根据本发明的方法，所述活性碳酸可以在本领域较大的范围内进行选择，为了与本发明的其他反应物料相配合以制得纯度、收率和除草活性更高的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，在优选的情况下，所述活性碳酸选自n'n-羰基二咪唑、光气、双光气、三光气、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯和氯甲酸苯酯中的一种或多种。根据本发明的方法，所述第一碱可以在本领域较大的范围内进行选择，为了与本发明的其他反应物料相配合以制得纯度、收率和除草活性更高的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，在优选的情况下，所述第一碱选自三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种，更优选选自三乙胺和/或n,n-二异丙基乙胺。根据本发明的方法，所述第一溶剂可以在本领域较大的范围内进行选择，为了与本发明的其他反应物料相配合以制得纯度、收率和除草活性更高的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，在优选的情况下，所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氯乙烷中的一种或多种，更优选选自甲苯、二甲苯和二氧六环中的一种或多种。根据本发明的方法，所述第一溶剂的用量没有特别的限定，能够为所述接触反应提供足够的反应环境即可。优选地，相对于1mmol的异氰酸酯，所述第一溶剂的用量为1-10ml，更优选为2-8ml。根据本发明的方法，为了使制得的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物具有更高的纯度、收率和除草活性，优选地，所述接触反应的过程包括：将所述硫脲和所述第一碱溶解于所述第一溶剂中得到第一反应物料，将所述异氰酸酯溶解于所述第一溶剂中得到第二反应物料，将所述第一反应物料在0.1-0.5小时内逐步加入到所述第二反应物料中得到第三反应物料，将该第三反应物料与所述活性碳酸在50-100℃下接触6-18小时。在所述接触反应的过程中，优选地，将所述第一反应物料逐步加入到所述第二反应物料中得到第三反应物料中，该逐步加入不区分实验室、小试、中试和大试，根据需要的用量在0.1-0.5小时内加完即可；更优选地在0.1-0.3小时内加完。所述逐步加入可以分批次加入也可以以均匀的速度加入，优选为以均匀的速度加入。在所述接触反应的过程中，优选地，先制得第三反应物料再与所述活性碳酸进行反应，更优选地，将该第三反应物料与所述活性碳酸在80-90℃下接触8-12小时。根据本发明的方法，优选地，将所述接触反应所得到的物料进行提纯以得到式(i)所示的所述含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物。所述提纯的方法没有特别的限定，按照本领域常规的方法进行即可，例如将所述接触反应所得到的物料依次进行萃取、洗涤、干燥和除溶剂，所述萃取例如可以加入水和有机溶剂(如乙酸乙酯)的混合液然后用有机溶剂进行萃取；所述洗涤例如可以用饱和食盐水进行洗涤；所述干燥例如可以用固体干燥剂(例如无水硫酸钠、无水硫酸镁和分子筛)进行干燥；所述除溶剂例如可以用减压浓缩出溶剂的方式进行。根据本发明的方法，所述式(ii)所示结构的所述异氰酸酯可以通过商购得到也可以通过制备得到。根据本发明的方法，优选地，式(ii)所示结构的所述异氰酸酯的制备方法包括：在第二溶剂和第二碱的存在下，将式(iv)所示的原料a与式(v)所示的三光气进行异氰酸化反应，根据本发明的方法，制备异氰酸酯的反应过程如反应方程式ii所示，在上述制备异氰酸酯的过程中，所述第二碱、原料a和三光气的用量可以在较大的范围内调整，为了使制得的异氰酸酯具有更好的纯度和收率并能够制得除草活性更高的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，在优选的情况下，所述原料a、三光气和第二碱的用量的摩尔比为1：0.1-1：0.005-1，更优选为1：0.25-1：0.006-0.8。在上述制备异氰酸酯的过程中，所述第二碱可以在本领域较大的范围内进行选择，为了与本发明的其他反应物料相配合使制得的异氰酸酯具有更好的纯度和收率并能够制得除草活性更高的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，，在优选的情况下，所述第二碱选自三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种，更优选选自三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶中的一种或多种。在上述制备异氰酸酯的过程中，所述第二溶剂的用量没有特别的限定，能够为该制备异氰酸酯的反应提供足够的反应环境即可。优选地，相对于1mmol的三光气，所述第二溶剂的用量为1-10ml，更优选为2-8ml。在上述制备异氰酸酯的过程中，为了使制得的异氰酸酯具有更好的纯度和收率并能够制得除草活性更高的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，优选地，所述异氰酸化反应的过程包括：将所述三光气溶解于所述第二溶剂中得到第b反应物料，将所述原料a与所述第二碱混合得到第a反应物料，将所述第b反应物料在0.1-0.5小时内逐步加入到所述第a反应物料中，然后依次进行三段反应：第一段反应，在-4～10℃下接触反应0.2-0.8h；第二段反应，在15-30℃下接触反应0.2-0.8h；第三段反应，加热进行回流反应8-14h。在上述制备异氰酸酯的过程中，优选地，将所述第b反应物料逐步加入到所述第a反应物料中，该逐步加入不区分实验室、小试、中试和大试，根据需要的用量在0.1-0.5小时内加完即可；更优选地在0.2-0.3小时内加完。所述逐步加入可以分批次加入也可以以均匀的速度加入，优选为以均匀的速度加入。在上述制备异氰酸酯的过程中，为了使制得的异氰酸酯具有更好的纯度和收率并能够制得除草活性更高的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物，依次在不同的温度和时间下进行三段反应。第一段反应的条件更优选包括：在-10-20℃下接触反应0.1-2h。第二段反应的条件更优选包括：在10-50℃下接触反应0.1-2h。第三段反应的条件更优选包括：在50-100℃下接触反应6-18h。在上述制备异氰酸酯的过程中，优选地，在异氰酸化反应之后，先除去溶剂得到式(iv)所示的异氰酸酯再进行后续反应。所述除去溶剂的方法按照本领域常规的方法进行即可，例如减压浓缩除溶剂的方法。式(iv)所示的化合物可以商购得到，也可以通过制备得到，制备方法例如可由式(vi)所示的化合物按照常规方法利用铁、锌、钯碳、氧化亚锡等还原试剂得到，具体可参照ep2044006；us20070155738；europeanjournalofmedicinalchemistry，2013，65，32-40；synlett，2010，(20)，3019-3022；heterocycles，2008，75(1):57-64等。式(vi)所示的化合物可以由式(ix)所示的化合物按照现有文献描述经三步合成，文献如j.agric.foodchem.2005,53,8639-8643或wo2006090234。除另有注明外，反应式中各基团定义同前。由于本发明第一方面的式(i)所示的结构的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的结构非常复杂，种类很多，因此本发明第二方面的制备方法还可以包括本领域常规的一些常规的对末端官能团进行调整的步骤。这些步骤是本领域技术人员根据常规操作能够实现的，均纳入本发明第二方面的方法的保护范围中。例如，当r11为结构时，本发明的方法还包括：先制备得到r10为-co-oh的式(i)所示的化合物，然后将该r10为-co-oh的式(i)所示的化合物与结构的化合物进行缩合反应，得到r10为-co-or11且r11为结构的式(i)所示的化合物。上述缩合反应的过程可用下面化学方程式iii示意。根据本发明一种优选的实施方式，所述缩合反应包括以下步骤：第一步：在第三溶剂的存在下，将r10为-co-oh的式(i)所示的化合物与酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到酰氯化中间体；第二步：在第四溶剂和第三碱的存在下，将所述酰氯化中间体与结构的化合物进行化学反应。在第一步中，优选地，所述r10为-co-oh的式(i)所示的化合物与所述酰氯化试剂的用量摩尔比为1:(1.05-3)。在第一步中，优选地，所述酰氯化反应的过程包括如下两个阶段，其中第1-1阶段为：在0-5℃下，将所述第三溶剂、r10为-co-oh的式(i)所示的化合物和酰氯化试剂进行混合接触0.5-1.5小时；第1-2阶段为：将第1-1阶段的混合接触得到的物料在10-120℃下反应1.5-4小时。其中第1-1阶段的所述混合接触的过程优选将所述酰氯化试剂逐步加入，该逐步加入的设置方式可以参照前面所述的逐步加入的方式进行。在第一步中，优选地，所述酰氯化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷中的一种或多种。在第一步中，优选地，所述r10为-co-oh的式(i)所示的化合物和所述第三溶剂的用量比为1mol:(8-15ml)。在第一步中，优选地，所述第三溶剂为非质子性溶剂，更优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种。优选地，所述第一步还包括将酰氯化中间体脱除溶剂再进行所述步骤二。在第二步中，所述酰氯化中间体与结构的化合物进行化学反应包括如下两个阶段，其中第2-1阶段为：在0-5℃下，将所述酰氯化中间体、所述第四溶剂、所述第三碱和所述结构的化合物进行混合接触0.2-1小时；第2-2阶段为：将第2-1阶段的混合接触得到的物料在15-30℃下反应1.5-4小时。其中第2-1阶段的所述混合接触的过程优选将所述酰氯化中间体和/或第三碱逐步加入，该逐步加入的设置方式可以参照前面所述的逐步加入的方式进行。在第二步中，优选地，所述酰氯化中间体与所述结构的化合物的用量摩尔比为1:(0.9-1.2)。在第二步中，优选地，所述酰氯化中间体、所述第三碱和所述第四溶剂的用量比为1mol:(1.5-2.5mol):(8-15ml)。在第二步中，优选地，所述第四溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种。在第二步中，优选地，所述第三碱选自三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。本发明的第二步还包括后处理的过程，例如进行洗涤、干燥、减压脱除溶剂等，均可以参照上文或本领域常规的方式进行，在此不再赘述。本发明第三方面提供了本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物在原卟啉原氧化酶抑制剂中的应用。原卟啉原氧化酶是植物体内进行光合作用的关键酶。如果该酶被抑制，将会导致植物体内叶绿素的合成过程受阻，并最终导致植株的死亡。本发明所提供的化合物对植物原卟啉原氧化酶具有很高的抑制活性。本发明第四方面提供了一种原卟啉原氧化酶抑制剂，该原卟啉原氧化酶抑制剂中含有本发明第一方面所述的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物。在本发明中，优选地，以所述原卟啉原氧化酶抑制剂的重量为基准，所述含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的含量为0.001-10重量％，更优选为0.005-5重量％。当本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物用于配制原卟啉原氧化酶抑制剂时，由于该原卟啉原氧化酶抑制剂直接作用于实验品，需要的浓度较低。而当本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物用于配制除草剂时，由于喷洒时会有大部分的除草剂没有被喷洒到杂草上，实际发挥作用的除草剂占比很低，因此配制除草剂时可以用较高的浓度。本发明第五方面提供了本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物在防治杂草中的应用。本发明所述的杂草为生长在有害于人类生存和活动的场地的植物，可以为非栽培的野生植物或对人类无用的植物。例如，可以为农作物种植地里的各种野生植物。优选的情况下，所述杂草为阔叶杂草和/或禾本科杂草。本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物当用于防治阔叶杂草和/或禾本科杂草时具有很好的除草活性。根据本发明的应用，为了实现更好的防治杂草的效果，优选地，所述硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的用量为5-150克/公顷，更优选为15-80克/公顷。根据本发明的应用，为了实现更好的防治杂草的效果，优选地，将所述硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物溶解于有机溶剂中配制成有机溶液后使用。用于溶解所述硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的溶剂优选选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或多种。优选地，溶解得到的硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的有机溶液的浓度为0.005-0.2g/l，更优选为0.03-0.08g/l。根据本发明的应用，为了实现更好的防治杂草的效果，优选地，将上述硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的有机溶液用水或水溶液稀释之后使用。进一步优选地，所述硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的有机溶液与水或水溶液的体积比为1：1-100，更优选为1：5-60。本发明的硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物可以单独使用，也可以与其他添加剂或除草剂配合使用。本发明第六方面提供了一种除草剂，该除草剂包括本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物。根据本发明的除草剂，其中，以所述除草剂的重量为基准，所述含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物的含量优选为0.5-90重量％，更优选为0.5-75重量％，进一步优选为5-60重量％。根据本发明的除草剂，所述除草剂还可以包括本领域其他常用的助剂，例如载体、表面活性剂等。助剂的用量可以按照本领域常规的方式进行选择。根据本发明的除草剂，所述除草剂还可以包括其他除草剂，该其他除草剂例如选自2,4-滴丁酯、炔草酸、炔草酯、唑啉草酯、唑酮草酯、氟丙嘧草酯、异丙吡草酯、吡氟苯草酯、氰氟草酯、吲哚酮草酯、氟胺草酯、恶草酮、丙炔恶草酮、异恶草酮、甲基磺草酮、硝磺草酮、双苯醚草酮、二甲戊乐灵、氟乐灵、草除灵、三氟羧草醚、除草醚、甲氧除草醚、氟草醚、乙氧氟草醚、嘧草硫醚、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、嘧硫草醚、嘧啶肟草醚、双草醚、噻二唑草案、双氟磺草胺、甲草胺、异丙甲草胺、丙草胺、丁草胺、苯噻酰草胺、二氯喹啉酸、乳氟禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾灵、精恶噁禾草灵、精奎禾灵、精吡氟氯禾灵、氰草律、扑草净、莠灭净、莠去津、烯草酮、硝磺草酮、胺唑草酮、烯禾啶、异丙隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、胺苯磺隆、甲嘧磺隆、噻吩磺隆、咪唑磺隆、三氟啶磺隆钠盐、磺酰磺隆、环丙嘧磺隆、酰嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、阔叶枯、百草枯、除草灵、麦草胃、灭草松、敌草快、敌草隆、咪唑乙烟酸、2甲4氯钠、阿畏达、苯嘧磺草胺、丙炔氟草胺、草硫磷、磺草磷、草丁磷、草甘膦和草铵膦中的一种或多种。本发明的发明人发现，本发明的含硫代三嗪酮异恶唑啉类化合物与上述除草剂中的某种或某几种相互配合时，可以实现很好地复配效果，使防治杂草的活性、安全性和使用范围(防治的杂草种类)实现远大于两者单独使用之和的效果。本发明的原卟啉原氧化酶抑制剂和/或除草剂的使用方法按照本领域常规的方法即可，例如将所述原卟啉原氧化酶抑制剂和/或除草剂喷洒至杂草的茎和/或叶上，或者喷洒于土壤表面。本发明的原卟啉原氧化酶抑制剂和/或除草剂对作物有很好的安全性，喷洒时不必特意避开作物。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，本实施例中所用的各种原料均来自商购，其纯度级别均为分析纯。以下实施例中制备的化合物为表1中对应序号的化合物。实施例3---化合物3的制备按照下面式iv所示的反应过程进行，本实施例用于制备表1所示化合物3，如表1中记载地，上述式(ix)-式(i)中，r1＝ch3，r2＝ch3，r3＝f，r4＝h，r5＝cl，r6＝h，r7＝h，r8＝h，r9＝ch3，r10＝co-oc2h5。为了更加直观，将上述式iv具体地改写为制备化合物3的过程，如下面式v所示。具体过程包括：1)化合物iv的制备将0.206mol式(ix)所示化合物溶于200ml乙醇中，降至0℃，搅拌下滴加0.25mol盐酸羟胺的水溶液，随后升至室温搅拌反应。2小时后，tlc检测反应完全，倒入水中，过滤得到含有式(viii)所示化合物的固体。将上述所得固体溶于150ml的n,n-二甲基酰胺中，升温至35℃，在该温度下分批加入0.24molncs，将溶液保持在35℃下反应1小时，得到含有式(vii)所示化合物的物料。降至室温，加入300ml乙酸乙酯，随后用1n盐酸洗两次，饱和食盐水洗两次，无水硫酸镁干燥，抽滤，将乙酸乙酯溶液降至0-5℃，滴加0.3mol甲基丙烯酸乙酯和0.3mol三乙胺的混合液，保持在该温度下反应1小时。依次用1n盐酸和饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，脱溶后柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:3)得含有式(vi)所示化合物的固体。将式(vi)所示的化合物溶于300ml90％的乙醇溶液中并加热到60℃，分3批加入0.3mol的还原铁粉，保温反应4h，反应完毕后，冷却到室温，过滤，滤液旋干后，加入200ml饱和食盐水和300ml乙酸乙酯，剧烈搅拌10min,分出有机层，水层再用200ml乙酸乙酯洗涤一次，合并有机层。将有机层干燥后，减压脱除溶剂后得式(iv)所示的化合物。2)化合物ii的制备将0.026mol三光气溶于40ml甲苯中，降温至0℃。搅拌下滴加由0.052mol上述制备得到的式(vi)所示化合物和0.010mol三乙胺混合溶液。继续控制0℃反应0.5h，转入室温反应0.5h，再升温至回流反应10h，tlc监测反应完全。降至室温，减压浓缩除去溶剂。直接投下一步反应。3)化合物i(即化合物3)的制备将0.062mol式(iii)所示化合物和0.052mol三乙胺溶于40ml甲苯中，室温搅拌下，滴入上述制得的式(ii)所示化合物和120ml甲苯混合溶液，滴加完毕后加入0.103mol的n',n-羰基二咪唑，升温至85℃反应10h，tlc监测反应完全。降至室温，加入纯化水和乙酸乙酯，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析(v石油醚：v乙酸乙酯＝1:5)得到固体，即为式(i)所示的化合物3。其核磁表征为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.74(d,j＝7.6hz,1h),7.36(d,j＝8.8hz,1h),4.27(q,j＝7.2hz,2h),4.01(d,j＝17.2hz,1h),3.77(s,6h),3.39(d,j＝17.2hz,1h),1.71(s,3h),1.32(t,j＝7.2hz,3h)。实施例311---化合物311的制备使用实施例1所制得的化合物3进一步制备化合物311。具体过程如下面式vi所示。1)制得化合物1将实施例1制备得到的化合物3(10mmol)，20ml冰乙酸，20mlh2o和20ml浓硫酸加入到反应瓶中。搅拌下加热到100℃反应4h，反应完毕后，将体系冷却到室温并倒入500g碎冰中，剧烈搅拌30min，所得固体抽滤，水洗，干燥后得化合物1。其核磁表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.74(d,j＝7.6hz,1h),7.40(d,j＝8.8hz,1h),4.04(d,j＝17.6hz,1h),3.80(s,6h),3.51(d,j＝17.6hz,1h),1.81(s,3h)。2)化合物311的合成将步骤1)制得的化合物1(2mmol)溶于20ml的二氯甲烷中并冷却到0℃。搅拌下，缓慢滴加草酰氯(2.5mmol)到反应溶液中，滴加完毕继续搅拌反应1h。将反应液移到室温并缓慢加热到回流反应2h,反应完毕后，冷却到室温并减压脱除溶剂。将所得酰氯用20ml二氯甲烷溶解，并冷却到0℃，并加入α-苯甲醛肟(2mmol)和三乙胺(4mmol)。加入完毕后搅拌反应30min后，再移到室温继续搅拌反应2h。反应完毕后，向体系中加入20ml水，并剧烈搅拌10min。分出有机层，水层再用20ml二氯甲烷萃取一次，合并有机层。有机层经水洗和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压脱除溶剂。所得残留物经柱层析后得化合物311。其核磁表征为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.49(s,1h),7.75(dd,j＝7.2,1.6hz,3h),7.53–7.42(m,3h),7.38(d,j＝9.0hz,1h),4.16(d,j＝17.2hz,1h),3.77(d,j＝2.0hz,6h),3.49(d,j＝17.6hz,1h),1.84(s,3h)。实施例2-244参照实施例3和311的方法进行，所不同的是，使用的原料不同以分别制备表1中的编号为2、4、5、6、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、24、25、44、53、55和244的化合物，这些化合物及其原料中r1-r16的选择按照表1中的记载进行。制备这些化合物的实施例的编号采用相同的编号，分别记为实施例2、4、5、6、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、24、25、44、53、55和244。分别测试上述所得化合物的核磁数据，将结果记于表2中。表2对比例a参照实施例1的方法，制备式(a)所示结构的化合物，将该化合物记为化合物a。测试例i本测试例用于说明本发明的化合物对原卟啉原氧化酶的抑制活性。测试所使用的原卟啉原氧化酶为烟草线粒体ppo(ntppo)表达纯化制得。根据文献中(jagricfoodchem,2016,64(3),552-562)的方法进行制备。具体的测试方法采用(jagricfoodchem,2017,65(26),5278-5286)中提供的方法进行。对上述实施例和对比例所制得的化合物分别进行该测试，得到ki(酶抑制动力学常数，单位为μm)，该参数表示抑制剂对酶活性的抑制能力；一般认为，ki的值越小，表示对原卟啉原氧化酶活性的抑制能力越高。测试结果如表3所示。表3由表3可知，本发明化合物与对照化合物a相比，明显具有更高的ppo酶抑制活性。因此，当杂草对化合物a产生抗性时，本发明的化合物以对ppo更好的抑制活性，仍然能够很好地起到对杂草的抑制作用，从而有效地替代除草效果变差的化合物a。测试例ii本测试例用于说明本发明的化合物在防治杂草上的效果。除草活性抑制率(％)(剂量为9.375-150克/公顷)。试验方法(盆栽法)：(1)剂量为150克/公顷时，对杂草生长的抑制率测试供试靶标为如表4中所示，具体测试方法包括：取内径6cm的花盆，装复合土(菜园土：育苗基质＝1:2，v/v)至花盆的3/4高度处，直接播种上述杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用。将实施例和对比例所制得的化合物分别按照150克/公顷的剂量，用n,n二甲基甲酰胺溶解并用蒸馏水稀释，配制成浓度为0.2g/l的药液，经自动喷雾塔(型号：3wpsh-700e，南京农业机械化研究所生产)施药，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，15天后调查对杂草生长的抑制率。该对杂草生长的抑制率的计算方法为其中，e1为对杂草生长的抑制率(单位为％)，c1为对照杂草植株地上部分的鲜重(单位为g)，t1为处理杂草植株地上部分的鲜重(单位为g)。可以看出，e1的值越高，说明化合物对杂草的抑制作用越强。(2)剂量为37.5克/公顷时，对杂草生长的抑制率测试参照上述(1)中的测试方法进行，所不同的是，将实施例和对比例所制得的化合物改为37.5克/公顷。(3)剂量为9.375克/公顷时，对杂草生长的抑制率测试参照上述(1)中的测试方法进行，所不同的是，将实施例和对比例所制得的化合物改为9.375克/公顷。将测试结果进行如下分级后记于表4中，分级方法为：当90％＜e1≤100％时，评a级；当80％＜e1≤90％时，评b级；当60％＜e1≤80％时，评c级；当40％＜e1≤60％时，评d级；当e1≤40％时，评e级。表4从表4可以看出，本发明化合物与对照化合物a相比，具有相当的甚至更好的对杂草的抑制作用。测试例iii本测试用于说明本发明的化合物对作物的安全性。选择水稻和玉米作为供试靶标。苗后作物作物安全性的具体测试方法包括：取内径9cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质＝1:2，v/v)至花盆的3/4高度处，直接播种作物靶标(芽率≥85％)，备用。将实施例和对比例所制得的化合物分别按照150克/公顷剂量在自动喷雾塔施药后，移入温室培养，30天后调查对作物生长的抑制率。该对作物生长的抑制率计算方法为其中，e2为对作物生长的抑制率(单位为％)，c2为对照作物植株地上部分的鲜重(单位为g)，t2为处理作物植株地上部分的鲜重(单位为g)。将测试结果进行如下分级后记于表5中，分级方法为：当0％≤e2≤5％时，评a级；当5％＜e2≤10％时，评b级；当10％＜e2≤20％时，评c级；当20％＜e2≤30％时，评d级；当30％＜e2≤50％时，评e级；当50％＜e2≤70％时，评f级；当70％＜e2≤90％时，评g级；当90％＜e2≤95％时，评h级；当95％＜e2≤100％时，评i级。表5no.水稻玉米1ca2ca3ca4ca5aa6ba7aa8aa9aa13aa14aa15aa17aa18aa19aa20aa21aa24aa25aa44aa53aa55aa244aa311aaaih从表5可以看出，本发明化合物具有很好的作物安全性，对水稻和玉米生长的抑制作用很弱，因此特别适合用在作物生长期间的作物田中。而化合物a相比，则对水稻和玉米也具有非常强的抑制作用，因此不能够用在作物上。因此，可以看出，本发明的化合物比化合物a的应用更加广泛，并且实用性更强。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12