本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种用于增韧改性pp树脂的成核剂母粒及其制备方法。
背景技术：
pp是种性能优良的通用树脂，但其韧性不理想，因而限制了应用。为了达到想要的高韧性聚丙烯，可以通过物理或化学的方法去改性聚丙烯，而在众多聚丙烯改性研究中，通过添加增韧剂对pp进行增韧改性是近来的研究热点，有研究结果表明，添加橡胶体或刚性粒子等增韧剂对pp整个共混体系的力学性能有不同影响。
硫酸钙晶须用于聚丙烯的增韧改性研究有很多，但多是直接与增容剂、pp树脂直接熔融混合改性，但由于硫酸钙晶须比表面积大、接触面大，导致硫酸钙晶须在制备及应用过程中极易团聚，导致在聚丙烯pp树脂中分散性差，结合力弱，增强效果不佳。
另外对于抗冲击共聚pp的力学性能及耐热性能与其结晶度、结晶形态紧密相关，如果将pp球晶尺寸微细化，则可以在很大程度上提高pp聚合物的抗冲击性能。而相对于α晶型来说，β晶型抗冲共聚聚丙烯具有更优异的力学性能和热性能。使用β-成核剂是一种有效获得β晶型的方法。一般情况下，添加较少的β-成核剂就可以明显增加晶核密度，降低晶体尺寸。
聚丙烯成核剂种类很多，主要可分为无机和有机两大类。其中有机磷酸盐系列成核剂用于pp时，制品透明性、刚性、结晶速度和热变形温度有较大幅度的提高，且耐热性优异，可耐400℃以上的高温，加工条件选择范围宽，在成型过程中不分解也不会释放难闻的气味。有机磷酸盐的不足之处就是由于其多数品种的熔点过高，属分散型成核剂，与树脂的相容性有限，分散性差，通常条件下不易混配，容易导致制品表面出现疵点。
技术实现要素：
为解决上述现有技术中存在的不足，本发明提出一种用于增韧改性pp树脂的成核剂母粒的制备方法，提高硫酸钙晶须、有机成核剂在pp母粒中的分散效果，有助于对pp材料进行增韧改性。
为实现上述技术目的，本发明公开了一种用于增韧改性pp树脂的成核剂母粒的制备方法，以钙盐与硫酸盐为原料，在多孔pp颗粒的孔隙结构上生成碳酸钙晶须，形成负载碳酸钙晶须的pp颗粒，再经表面改性剂改性处理后，利用超声技术将有机成核剂负载至碳酸钙晶须表面，再经熔融挤出、切粒，得到复配成核剂母粒。
进一步地，所述钙盐与硫酸盐的摩尔比为1：1，所述钙盐选择硝酸钙，所述硫酸盐选择硫酸钾。
进一步地，所述多孔pp颗粒为内部为多孔结构的球形等规pp颗粒，颗粒的粒径在3-5mm，内部孔径在1-3μm。
进一步地，所述有机成核剂为有机磷酸盐成核剂，具体选择有机磷酸盐成核剂na-10、na-11或na-21中的一种。
更一步地，所述有机成核剂与硫酸钙晶须的重量比为(0.1-0.6)：1，两者在所述成核剂母粒中的比重在40-65％。
进一步地，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂剂、钛酸铝酸酯偶联剂及硬脂酸中的一种，其使用量在2-4％。
进一步地，所述用于增韧改性pp树脂的成核剂母粒的制备方法，具体制备步骤为：
(1)分别配置钙盐与硫酸盐溶液，机械搅拌5-15min后，缓慢搅拌30-50min，静置1-2h，得到含有20-40％硫酸钙沉淀的悬浮液，加入多孔pp颗粒，搅拌8-15min后，超声分散30-90min，静置陈化18-30h，过滤后，回收滤液，滤饼在110-130℃干燥6-8h，制成负载硫酸钙晶须的pp颗粒；
(2)将步骤(1)得到的负载硫酸钙晶须的pp颗粒置于无水乙醇溶液中，加入使用乙醇溶解后的硬脂酸溶液，置于超声波震荡器中，混合分散20-40min，静置30-60min，过滤，干燥；
(3)将有机成核剂加入到乙醇溶液中，搅拌至其完全溶解，加入将步骤(2)改性后的pp颗粒，搅拌均匀后，置于超声波震荡器中，混合分散40-90min，静置10-20min后，大孔径筛网过滤，回收滤液，沉淀物水洗2-3次，同时回收洗涤水，合并至滤液中；
(4)将步骤(1)与步骤(3)回收的滤液加入到喷雾干燥器内，制备得到喷雾干燥粉末粉末，步骤(3)沉淀物置于120-140℃条件下干燥，得到复配成核剂/pp颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复配成核剂/pp颗粒与喷雾干燥粉末加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，并进行切粒，得到pp树脂的成核剂母粒；螺杆转速在30-50r/min，熔体温度在225-230℃。进一步地，步骤(3)中使用的所述大孔径筛网的孔径小于所述pp颗粒的粒径。
本发明还公开了一种如上述制备方法制备得到的用于增韧改性pp树脂的成核剂母粒。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)以钙盐与硫酸盐为原料，以超声技术使反应液填充于多孔pp颗粒的孔隙结构内，进而使得生成的硫酸钙晶须均匀负载在pp颗粒的空隙与表面上，一方面提高了硫酸钙晶须在pp材料内的分散效果，另一方面生成的硫酸钙晶须较小，在pp材料内形成更多的异相成核点，诱导更多细小均匀的晶体出现，有助于提高聚丙烯材料的性能。
(2)以pp颗粒内部的硫酸钙晶须为载体，利用超声技术将有机成核剂均匀负载至改性处理后的硫酸钙晶须表面，再经熔融挤出，一方面提高复配成核剂在pp母粒中的分散性，使有机成核剂和硫酸钙晶须在pp母粒中实现良好分散，克服了有机磷酸盐成核剂在树脂基体内分散性差的问题；另一方面，经超声处理后的硫酸钙晶须具有一定的诱导β-晶型的异相成核作用，使聚丙烯结晶温度提高和结晶速率增加，进而提高pp材料增韧效果。
具体实施方式
实施例1
一种用于增韧改性pp树脂的成核剂母粒，具体的制备方法步骤为：
(1)分别配置等摩尔量的硝酸钙与硫酸钾溶液，机械搅拌5min后，缓慢搅拌30min，静置2h，得到含40％硫酸钙沉淀的悬浮液，按照硫酸钙/pp为2：1的质量比，加入多孔pp颗粒，搅拌10min后，超声分散90min，静置陈化24h，过滤后，回收滤液，滤饼在120℃干燥6h，制成负载硫酸钙晶须的pp颗粒；
(2)将步骤(1)得到的负载硫酸钙晶须的pp颗粒置于无水乙醇溶液中，加入3％硬脂酸，硬脂酸使用适量乙醇溶解后再入，置于超声波震荡器中，混合分散30min，静置60min，过滤，干燥；
(3)按照有机成核剂/硫酸钙为1：6的质量比，将成核剂na-10加入到乙醇溶液中，搅拌至其完全溶解，加入将步骤(2)改性后的pp颗粒，搅拌均匀后，置于超声波震荡器中，混合分散60min，静置20min后，大孔径筛网过滤，回收滤液，沉淀物水洗3次，同时回收洗涤水，合并至滤液中；
(4)将步骤(1)与步骤(3)回收的滤液加入到喷雾干燥器内，制备得到喷雾干燥粉末粉末，步骤(3)沉淀物置于130℃条件下干燥，得到复配成核剂/pp颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复配成核剂/pp颗粒与喷雾干燥粉末加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，并进行切粒，螺杆转速在35r/min，熔体温度在225℃，得到pp树脂的成核剂母粒。
实施例2
一种用于增韧改性pp树脂的成核剂母粒，具体的制备方法步骤为：
(1)分别配置等摩尔量的硝酸钙与硫酸钾溶液，机械搅拌5min后，缓慢搅拌30min，静置2h，得到含40％硫酸钙沉淀的悬浮液，静置陈化24h，过滤后，回收滤液，滤饼在120℃干燥6h，制成硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)得到的硫酸钙晶须置于无水乙醇溶液中，加入3％硬脂酸，硬脂酸使用适量乙醇溶解后再入，置于超声波震荡器中，混合分散30min，静置60min，过滤，干燥；
(3)按照有机成核剂/硫酸钙为1：6的质量比，将成核剂na-10加入到乙醇溶液中，搅拌至其完全溶解，加入将步骤(2)改性后硫酸钙晶须；同时按照硫酸钙/pp为2：1的质量比，加入多孔pp颗粒；
搅拌均匀后，置于超声波震荡器中，混合分散60min，静置20min后，大孔径筛网过滤，回收滤液，沉淀物水洗3次，同时回收洗涤水，合并至滤液中；
(4)将步骤(3)回收的滤液加入到喷雾干燥器内，制备得到喷雾干燥粉末粉末，步骤(3)沉淀物置于130℃条件下干燥，得到复配成核剂/pp颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复配成核剂/pp颗粒与喷雾干燥粉末加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，并进行切粒，螺杆转速在35r/min，熔体温度在225℃，得到pp树脂的成核剂母粒。
实施例3
一种用于增韧改性pp树脂的成核剂母粒，具体的制备方法步骤为：
(1)分别配置等摩尔量的硝酸钙与硫酸钾溶液，机械搅拌5min后，缓慢搅拌30min，静置2h，得到含40％硫酸钙沉淀的悬浮液，静置陈化24h，过滤后，回收滤液，滤饼在120℃干燥6h，制成硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)得到的硫酸钙晶须置于无水乙醇溶液中，加入3％硬脂酸，硬脂酸使用适量乙醇溶解后再入，置于超声波震荡器中，混合分散30min，静置60min，过滤，干燥；
(3)按照有机成核剂/硫酸钙为1：6的质量比，硫酸钙/多孔pp颗粒为2：1的质量比，加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，并进行切粒，螺杆转速在35r/min，熔体温度在225℃，得到pp树脂的成核剂母粒。
实施例4
按照实施例1、实施例2以及实施例3中的具体方法制备，分别得到a、b、c3组不同成核剂母粒，按照实施例1采用本发明制备方法得到a组成核剂母粒，按照实施例2制备方法得到b组成核剂母粒，按照实施例3采用直接混合的制备方法得到c组成核剂母粒，之后将得到的不同成核剂母粒与纯pp树脂按照1：5的比例熔融挤出，制备试样，并进行相应的性能检测。
拉伸强度按astmd-638标准，弯曲强度按astmd-790标准，进行制样测试。冲击强度测试：按照gb/t1843—1996，采用摆锤冲击试验机测定样品的冲击强度。测试结果见表1。
表1改性pp材料的测试结果
由上表可知：在各组分含量相同的情况下，采用本发明方法制备的a组改性pp材料性能要优于b、c两组材料，采用本发明制备方法有助于提高有机成核剂、硫酸钙晶须在pp树脂内的分散效果，促进pp晶体的生长，提高pp材料的抗冲击性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。