玫棕酸锌及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池制备技术领域，具体而言，涉及一种玫棕酸锌及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电器中，在电动汽车和大规模储能领域也具有广阔的应用前景。

锂离子电池四大关键材料包括：正极、负极、隔膜和电解液。正极是决定锂电池性能和成本的重要因素，也是制约电池容量进一步提高的关键因素；是电池能量密度提高的关键技术突破方向，随着技术发展，电池能量密度不断提升。正极材料在动力电池生产成本中占20％-30％。负极材料是锂离子电池重要组成部分，性能优异的负极材料具备较高比能量、相对锂电极的电极电势低、充放电反应的可能性好、与电解液兼容性好，约占锂离子电池成本10％-15％。

目前，制约锂离子电池应用于电动汽车和大规模储能领域的原因包括锂离子电池成本高、能量密度低等问题。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种玫棕酸锌的制备方法，以部分解决上述技术问题，该制备方法简单易行，原料来源于天然生物质和常见金属元素，成本低廉、环境友好。

本发明的第二目的在于提供一种玫棕酸锌的制备方法所制备的玫棕酸锌材料比容量高、倍率性能和循环性能优异。具有成本低、环境友好、生物可再生、和可设计性等诸多优点，是一种具有吸引力的低成本和可持续的电池电极材料。

本发明的第三目的在于提供一种所述的玫棕酸锌制备的锂离子电池的负极材料。

本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，由上述负极材料和正极材料，以及隔膜和电解质组成的锂离子半电池或全电池，具有良好的充放电性能，并且成本低，能量密度大。

本发明的第五目的在于提供一种锂离子电池的应用，用于电动车等用电设备。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种玫棕酸锌的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性玫棕酸的金属盐的水溶液与可溶性锌盐的水溶液混合、搅拌；搅拌后将溶液在160～200℃的温度下恒温进行水热反应，反应得到的沉淀即为玫棕酸锌。

优选的，所述可溶性玫棕酸的金属盐包括玫棕酸钠和/或玫棕酸二钠。

优选的，所述可溶性玫棕酸的金属盐与所述可溶性锌盐中c6o6^2-与zn²⁺的摩尔比为0.2～3：0.2～4，更优选的摩尔比为1～2：1～2。

优选的，所述可溶性锌盐包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌及其水合物中的一种或者几种的组合。

优选的，所述水热反应的时间为8～16小时，更优选为10～12小时。

优选的，所述水热反应在高压反应釜中进行。

优选的，将所述沉淀进行去离子水洗和干燥，更优选的，所述干燥在80～100℃下真空干燥10～12小时。

所述的玫棕酸锌的制备方法所制备的玫棕酸锌。

一种锂离子电池负极，包括负极集流体和在负极集流体上涂覆的负极浆料涂层；

所述负极浆料涂层，包括按照质量百分比计的以下组份：

玫棕酸锌60％～98％，导电剂1％～30％和粘结剂1％～20％。

更优选的，所述导电剂选自导电炭黑、鳞片石墨和碳纳米管中的一种或几种的组合。

更优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种的组合；

更优选的，制备所述负极浆料涂层所使用的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇中的一种或几种的组合。

一种锂离子电池，包括负极、正极或金属锂片，以及设置于所述负极和所述正极或金属锂片之间的隔膜和电解液；

优选的，所述正极包括正极集流体和在正极集流体上涂覆的正极浆料涂层；

所述正极浆料涂层包括按照质量百分比计的以下组份：正极活性物质60％～98％，导电剂1％～30％和粘结剂1％～20％；

更优选的，所述正极活性物质选自锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或几种的组合；

更优选的，所述导电剂选自导电炭黑、鳞片石墨和碳纳米管中的一种或几种的组合；

更优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种的组合；

更优选的，制备所述正极浆料涂层所使用的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇中的一种或几种的组合。

包括所述锂离子电池的用电设备；所述用电设备优选为电动车。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的一种玫棕酸锌的制备方法，该制备方法简单易行，原料来源于天然生物质和常见金属元素，成本低廉、环境友好，制备的玫棕酸锌材料比容量高、倍率性能和循环性能优异，具有成本低、环境友好、生物可再生、和可设计性等诸多优点，是一种具有吸引力的低成本和可持续的电池电极材料。

(2)本发明所提供的一种锂离子电池，由玫棕酸锌制备的负极材料、正极材料，以及隔膜和电解质组成的锂离子半电池或全电池，具有良好的充放电性能，并且成本低，能量密度大。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所制备的znc6o6在不同倍率下的充放电曲线图。

图2为本发明实施例所制备的znc6o6在不同倍率下的放电比容量图。

图3为本发明实施例所制备的znc6o6在2c倍率下的放电比容量图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所提供的一种玫棕酸锌的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性玫棕酸的金属盐的水溶液与可溶性锌盐的水溶液混合、搅拌；搅拌后将溶液在160～200℃的温度下恒温进行水热反应，反应得到的沉淀即为玫棕酸锌。

本发明所制备的玫棕酸锌，原料来源于天然生物质中的有机化合物-可溶性玫棕酸的金属盐与可溶性锌盐进水热反应，水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，创造一个高温或中温、高压的反应环境。具有成本低、环境友好、生物可再生、和可设计性等诸多优点，是一种具有吸引力的低成本和可持续的电池电极材料。

本发明针对现有锂离子电池的成本高、能量密度低等问题，提供一种玫棕酸锌材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池，该材料是一种金属阳离子-有机小分子化合物，原料来源于天然生物质和常见金属元素，成本低廉、环境友好，且该材料比容量高、倍率性能和循环性能优异。

在本发明一些优选的实施例中，所述可溶性玫棕酸的金属盐与所述可溶性锌盐中c6o6^2-与zn²⁺的摩尔比为0.2～3：0.2～4，进一步地摩尔比为1～2：1～2。

在本发明一些优选的实施例中，可溶性玫棕酸的金属盐包括玫棕酸钠和/或玫棕酸二钠。

在本发明一些优选的实施例中，zn的来源为可溶性锌盐，包括但不限于氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌及其水合物中的一种或者几种的组合。

在本发明一些优选的实施例中，所述水热反应的时间为8～16小时，进一步地反应时间为10～12小时，典型但非限制性的可以为8、9、10、11、12、13、14、15、16小时。

在本发明一些优选的实施例中，所述水热反应在高压反应釜(又称水热釜)中进行，高压反应釜可以提供一个密闭、高温(或中温)、高压的环境，进一步地，高压反应釜的容积根据生产规模进行选择。

在本发明一些优选的实施例中，将所述沉淀进行去离子水洗和干燥，更优选的，所述干燥在80～100℃下真空干燥10～12小时。

本发明所提供的一种锂离子电池负极，包括负极集流体和在负极集流体上涂覆的负极浆料涂层；

所述负极浆料涂层，包括按照质量百分比计的以下组份：

玫棕酸锌60％～98％，导电剂1％～30％和粘结剂1％～20％。

在本发明一些优选的实施例中，所述导电剂选自导电炭黑、鳞片石墨和碳纳米管中的一种或几种的组合。

在本发明一些优选的实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种的组合。

在本发明一些优选的实施例中，制备所述负极浆料涂层所使用的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇中的一种或几种的组合。

本发明所提供的一种锂离子电池，包括所述的负极、正极或金属锂片，以及设置于所述负极和所述正极或金属锂片之间的隔膜和电解液。

在本发明一些优选的实施例中，所述正极正极包括正极集流体和在正极集流体上涂覆的正极浆料涂层；

所述正极浆料涂层包括按照质量百分比计的以下组份：正极活性物质60％～98％，导电剂1％～30％和粘结剂1％～20％；

在本发明一些优选的实施例中，所述正极活性物质选自锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或几种的组合。

在本发明一些优选的实施例中，所述导电剂选自导电炭黑、鳞片石墨和碳纳米管中的一种或几种的组合。

在本发明一些优选的实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种的组合。

在本发明一些优选的实施例中，制备所述正极浆料涂层所使用的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇中的一种或几种的组合。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本发明提供的玫棕酸锌(znc6o6)材料和锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：

1)制备znc6o6材料：

将1毫摩尔玫棕酸钠(na2c6o6)溶于15毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液a；将1.2毫摩尔氯化锌溶于15毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液b；将溶液a和溶液b混合，继续进行电磁搅拌，记为溶液c；将溶液c转移至40毫升高压反应釜中，进行180℃、恒温12小时的水热反应，然后自然冷却至室温，高压反应釜中得到的沉淀用去离子水清洗若干遍，然后在100℃下真空干燥12小时，得到znc6o6材料。

2)制备负极极片和正极极片：

负极极片包括负极集流体和在负极集流体上涂覆的负极浆料涂层；负极浆料涂层的组分及质量配比为：80％的znc6o6，10％的导电剂d和10％的粘结剂e；导电剂d为导电炭黑；粘结剂e为聚偏氟乙烯，制备负极浆料涂层所使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

正极极片包括正极集流体和在正极集流体上涂覆的正极浆料涂层；正极浆料涂层的组分及质量配比为：80％的正极活性物质，10％的导电剂f和10％的粘结剂g；正极活性物质为磷酸铁锂；导电剂f为导电炭黑；粘结剂g为聚偏氟乙烯。制备正极浆料涂层所使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

3)组装电池：

组装半电池：使用上述负极极片和金属锂片，负极极片和金属锂片之间设置有隔膜并填充有电解液。

组装全电池：使用上述负极极片和正极极片，负极极片和正极极片之间设置有隔膜并填充有电解液。

实施例2

1)制备znc6o6材料：

将2毫摩尔玫棕酸钠(na2c6o6)溶于30毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液a；将2.4毫摩尔硫酸锌溶于30毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液b；将溶液a和溶液b混合，继续进行电磁搅拌，记为溶液c；将溶液c转移至80毫升高压反应釜中，进行200℃、恒温10小时的水热反应，然后自然冷却至室温，高压反应釜中得到的沉淀用去离子水清洗若干遍，然后在100℃下真空干燥12小时，得到znc6o6材料。

2)制备负极极片和正极极片：

负极极片包括负极集流体和在负极集流体上涂覆的负极浆料涂层；负极浆料涂层的组分及质量配比为：85％的znc6o6，7％的导电剂d和8％的粘结剂e；导电剂d为碳纳米管；粘结剂e为羧甲基纤维素钠。制备负极浆料涂层所使用的溶剂为去离子水。

正极极片包括正极集流体和在正极集流体上涂覆的正极浆料涂层；正极浆料涂层的组分及质量配比为：85％的正极活性物质，7％的导电剂f和8％的粘结剂g；正极活性物质为镍钴锰三元材料；导电剂f为导电炭黑；粘结剂g为聚偏氟乙烯。制备正极浆料涂层所使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

3)组装电池：

组装半电池：使用上述负极极片和金属锂片，负极极片和金属锂片之间设置有隔膜并填充有电解液。

组装全电池：使用上述负极极片和正极极片，负极极片和正极极片之间设置有隔膜并填充有电解液。

实施例3

1)制备znc6o6材料：

将0.2毫摩尔玫棕酸钠(na2c6o6)溶于10毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液a；将0.2毫摩尔硫酸锌溶于10毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液b；将溶液a和溶液b混合，继续进行电磁搅拌，记为溶液c；将溶液c转移至80毫升高压反应釜中，进行160℃、恒温8小时的水热反应，然后自然冷却至室温，高压反应釜中得到的沉淀用去离子水清洗若干遍，然后在80℃下真空干燥10小时，得到znc6o6材料。

2)制备负极极片和正极极片：

负极极片包括负极集流体和在负极集流体上涂覆的负极浆料涂层；负极浆料涂层的组分及质量配比为：98％的znc6o6，1％的导电剂d和1％的粘结剂e；导电剂d为鳞片石墨；粘结剂e为羧甲基纤维素钠。制备负极浆料涂层所使用的溶剂为去离子水。

正极极片包括正极集流体和在正极集流体上涂覆的正极浆料涂层；正极浆料涂层的组分及质量配比为98％的正极活性物质，1％的导电剂f和1％的粘结剂g；正极活性物质为镍钴锰三元材料；导电剂f为鳞片石墨；粘结剂g为丁苯橡胶。制备正极浆料涂层所使用的溶剂为无水乙醇。

3)组装电池：

组装半电池：使用上述负极极片和金属锂片，负极极片和金属锂片之间设置有隔膜并填充有电解液。

组装全电池：使用上述负极极片和正极极片，负极极片和正极极片之间设置有隔膜并填充有电解液。

实施例4

1)制备znc6o6材料：

将3毫摩尔玫棕酸钠(na2c6o6)溶于30毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液a；将4毫摩尔氯化锌溶于30毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液b；将溶液a和溶液b混合，继续进行电磁搅拌，记为溶液c；将溶液c转移至50毫升高压反应釜中，进行190℃、恒温16小时的水热反应，然后自然冷却至室温，高压反应釜中得到的沉淀用去离子水清洗若干遍，然后在90℃下真空干燥8小时，得到znc6o6材料。

2)制备负极极片和正极极片：

负极极片包括负极集流体和在负极集流体上涂覆的负极浆料涂层；负极浆料涂层的组分及质量配比为：60％的znc6o6，20％的导电剂d和20％的粘结剂e；导电剂d为导电炭黑；粘结剂e为羧甲基纤维素钠。制备负极浆料涂层所使用的溶剂为去离子水。

正极极片包括正极集流体和在正极集流体上涂覆的正极浆料涂层；正极浆料涂层的组分及质量配比为：60％的正极活性物质，30％的导电剂f和10％的粘结剂g；正极活性物质为钴酸锂材料；导电剂f为碳纳米管；粘结剂g为羧甲基纤维素钠。制备正极浆料涂层所使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

3)组装电池：

组装半电池：使用上述负极极片和金属锂片，负极极片和金属锂片之间设置有隔膜并填充有电解液。

组装全电池：使用上述负极极片和正极极片，负极极片和正极极片之间设置有隔膜并填充有电解液。

实施例5

1)制备znc6o6材料：

将1毫摩尔玫棕酸二钠溶于30毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液a；将4毫摩尔氯化锌溶于30毫升去离子水中，进行电磁搅拌，记为溶液b；将溶液a和溶液b混合，继续进行电磁搅拌，记为溶液c；将溶液c转移至50毫升高压反应釜中，进行200℃、恒温12小时的水热反应，然后自然冷却至室温，高压反应釜中得到的沉淀用去离子水清洗若干遍，然后在100℃下真空干燥10小时，得到znc6o6材料。

2)制备负极极片和正极极片：

负极极片包括负极集流体和在负极集流体上涂覆的负极浆料涂层；负极浆料涂层的组分及质量配比为：70％的znc6o6，15％的导电剂d和15％的粘结剂e；导电剂d为导电炭黑；粘结剂e为羧甲基纤维素钠。制备负极浆料涂层所使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

正极极片包括正极集流体和在正极集流体上涂覆的正极浆料涂层；正极浆料涂层的组分及质量配比为：70％的正极活性物质，20％的导电剂f和10％的粘结剂g；正极活性物质为钴酸锂材料；导电剂f为碳纳米管；粘结剂g为羧甲基纤维素钠。制备正极浆料涂层所使用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

3)组装电池：

组装半电池：使用上述负极极片和金属锂片，负极极片和金属锂片之间设置有隔膜并填充有电解液。

组装全电池：使用上述负极极片和正极极片，负极极片和正极极片之间设置有隔膜并填充有电解液。

实验例1玫棕酸锌充放电性能测试

对实施例1所组装的半电池进行充放电性能测试，图1为znc6o6在不同倍率下的充放电曲线图。图2为znc6o6在不同倍率下的放电比容量图。从图1和图2中可以看出，znc6o6在充放电倍率为0.2c、0.5c、1c、2c、5c下的放电比容量分别为：800mah/g、735mah/g、600mah/g、475mah/g、355mah/g，说明玫棕酸锌比容量高、倍率性能优异；在图2中，电池经过5c的充放电循环后，再次进行0.2c的充放电循环(第51～60循环)，放电比容量高达930mah/g，高于第1～10循环的放电比容量。

图3为znc6o6在2c倍率下的放电比容量图。从图3可以看出，充放电倍率为2c时，放电比容量为450～550mah/g，经过300次循环后，放电比容量仍有继续升高的趋势，说明玫棕酸锌具有优异的循环性能。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。