本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料的制备方法
背景技术：
天然材料如蜘蛛丝，贻贝和骨骼因其出色的强度和韧性而闻名。实验和理论研究表明，引起迷人特性的分子机制是由于这些天然材料中存在牺牲键，例如蛋白质中的结构域和骨中的ca2+介导的键的解折叠。牺牲键可以在初始变形期间承受负载，但在聚合物主链中的共价键之前破裂，由此消耗大量的机械能并使整个材料的完整性存活。受自然的启发，已经探索了包括双网，双交联结构和仿生模块域引入的许多智能方法，将牺牲键原理转移到人造聚合物中，目标是实现仿生强度和韧性。
ducrot和同事利用顺序自由基聚合，通过用第二单体使其膨胀然后聚合而在弹性体内产生各向同性的预拉伸网络。预拉伸链用作牺牲键，优先破坏和耗散能量以增韧弹性体。然而，牺牲共价键的破裂会导致材料的永久性损坏。为了实现可恢复的能量消散机理，已经高度地引入了诸如氢键，金属-配体和离子相互作用的可逆键作为牺牲键进入聚合物基质。此外，可逆键可以响应诸如热，光和溶剂的外部刺激，其可用于进入适应和响应环境的宏观响应材料。
具有高弹性的橡胶被认为是战略重要的材料，因为它们在轮胎，密封件和减震器中不可或缺的应用。大多数整洁的橡胶的机械性能差，严重妨碍了其实际应用。为了解决这个问题，橡胶通过添加各种纳米填料而得到广泛的加强和增韧。然而，复合橡胶与纳米填料在纳米填料分散/聚集，界面调节和加工难度方面造成了显着的限制。在这方面，已经作出了巨大努力，引入有效的耗能机制来改善未填充橡胶的机械性能，例如滑动弹性体和异质橡胶。除了加固橡胶外，扩大橡胶应用画廊是材料科学与工程学的另一个重要课题。最近，橡胶已被探索为电子皮肤，过热材料和执行器用于高级应用。
在外部负载下，金属-配体键用作在共价网络之前优先破裂的牺牲键，其消散能量并促进橡胶链取向。基于功能机理，同时提高样品的模量，拉伸强度和韧性，而不牺牲伸长率，通过改变共价交联网络和金属-配体键的结构参数，可以方便地调整这些性能。
技术实现要素：
本发明通过dopa改性cnt，利用dopa与金属离子之间的配位反应形成金属-配体键，制备一种具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料。
本发明的目的可通过以下方案实现：
硅橡胶100份
改性cnt1-5份
硫化剂1.5份
优选的，硫化剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，简称双二五
优选的，改性cnt为多巴胺(dopa)对cnt改性。将cnt分散在去离子水中，超声1h，加入三(羟甲基)氨基甲烷于悬浮液中，利用盐酸(hcl)调节ph值约为8.5，再加入dopa于上述悬浮液中，磁力搅拌24h。抽滤，得到产物dopa-cnt。将dopa-cnt重新分散于去离子水中，加入fecl3(moldopa∶molfe＝3∶1)，用naoh调节到所需要的ph值，抽滤得到的fe[dopa]3-cnt
优选的，dopa对cnt进行改性，dopa∶cnt＝0.5∶1，1∶1，1.5∶1，2∶1，3∶1
优选的，硅橡胶100份，改性cnt5份，双二五1.5份，在开炼机中进行混炼，混炼滚筒温度应该控制在40℃一下，前辊比后辊温度应该低5-10℃，以便包于前辊。混炼胶在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10mpa，硫化温度为170℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后得到具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料
同时，本发明人通过研究发现，改变dopa与cnt的比例，形成的金属配位网络强度不同，提高dopa的用量吗，有利于提高交联网络的形成
本发明具有如下优点及有益效果：
牺牲键可以在初始变形期间承受负载，但在聚合物主链中的共价键之前破裂，由此消耗大量的机械能并使整个材料的完整性存活。在硅橡胶结构中引入金属-配体键。金属-配体键能够可逆断裂和重新形成，即在外部负载下用作牺牲键，以耗散能量并促进橡胶链取向，从而大大提高机械性能。此外，利用cnt的改性更容易分散在硅橡胶基体中，形成导电的复合材料。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
制备dopa改性cnt：将cnt分散在500ml去离子水中，超声1h，加入三(羟甲基)氨基甲烷于悬浮液中，利用盐酸(hcl)调节ph值约为8.5，再加入dopa于上述悬浮液中，磁力搅拌24h。抽滤，得到产物dopa-cnt。将dopa-cnt重新分散于去离子水中，加入fecl3(moldopa∶molfe＝3∶1)，用naoh调节到所需要的ph值，抽滤得到的fe[dopa]3-cnt
实施例1
一种具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料的制备包括以下步骤：硅橡胶100份，改性cnt5份(dopa∶cnt＝0.5∶1)，双二五1.5份，在开炼机中进行混炼，混炼滚筒温度应该控制在40℃一下，前辊比后辊温度应该低5-10℃，以便包于前辊。混炼胶在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10mpa，硫化温度为170℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后得到具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料。测试其性能见表1。
实施例2
一种具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料的制备包括以下步骤：硅橡胶100份，改性cnt5份(dopa∶cnt＝1∶1)，双二五1.5份，在开炼机中进行混炼，混炼滚筒温度应该控制在40℃一下，前辊比后辊温度应该低5-10℃，以便包于前辊。混炼胶在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10mpa，硫化温度为170℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后得到具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料。测试其性能见表1。
实施例3
一种具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料的制备包括以下步骤：硅橡胶100份，改性cnt5份(dopa∶cnt＝1.5∶1)，双二五1.5份，在开炼机中进行混炼，混炼滚筒温度应该控制在40℃一下，前辊比后辊温度应该低5-10℃，以便包于前辊。混炼胶在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10mpa，硫化温度为170℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后得到具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料。测试其性能见表1。
实施例4
一种具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料的制备包括以下步骤：硅橡胶100份，改性cnt5份(dopa∶cnt＝2∶1)，双二五1.5份，在开炼机中进行混炼，混炼滚筒温度应该控制在40℃一下，前辊比后辊温度应该低5-10℃，以便包于前辊。混炼胶在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10mpa，硫化温度为170℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后得到具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料。测试其性能见表1。
实施例5
一种具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料的制备包括以下步骤：硅橡胶100份，改性cnt5份(dopa∶cnt＝3∶1)，双二五1.5份，在开炼机中进行混炼，混炼滚筒温度应该控制在40℃一下，前辊比后辊温度应该低5-10℃，以便包于前辊。混炼胶在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10mpa，硫化温度为170℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后得到具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料。测试其性能见表1。
表1为可逆牺牲键的硅橡胶复合材料的测试结果