一种针对报废端羟基聚丁二烯复合固体推进剂的降解溶剂和应用的制作方法

本发明属于高分子降解溶剂，具体涉及用于端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂的降解溶剂及应用。

背景技术：

固体推进剂材料是以高聚物为基体并具有特定性能的复合材料。现用推进剂主要是采用端羟基聚丁二烯(htpb)、聚乙二醇(peg)等含羟基化合物的黏合剂与固化剂二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，同时添加填料形成的聚氨酯复合材料。推进剂材料作为一种高分子材料，在使用及贮存过程中，其性能会随着时间的增加而逐渐下降，甚至丧失使用性能。其性能的变化会影响固体火箭发动机的安全性、可靠性及贮存寿命。端羟基聚丁二烯复合固体推进剂就是以其黏合剂端羟基聚丁二烯来命名的，又称丁羟推进剂，在各国的火箭导弹和航天技术中应用十分广泛，其高分子材料在与推进剂的其它成分共存时容易老化，因此其贮存寿命不长，一般为5～7年。随着武器系统的更新换代，过期的推进剂连同导弹会被一起淘汰。此外，在火箭发动机制造过程中也会产生大量的废弃推进剂。时至今日，各军事大国每年待处理的丁羟推进剂可达上千吨，而且数量在不断增长，而我国早期生产的一批使用该推进剂的战术导弹也即将服役期满。若不将它们尽快处理或利用，势必成为武器装备和国防科技发展的障碍，成为巨大的安全隐患。因此，过期或废弃的丁羟推进剂必须得到有效、安全、迅速的处理。

早期的固体推进剂的处理方式有深土掩埋法、公海倾倒法、露天焚烧法和爆炸法，但该类方式往往会造成浪费，且造成的二次污染对环境会产生难以逆转的影响，因此随着科技的进步与发展，相关研究人员研究出高压水或涡流水喷射清除法等相对清洁的处理方式，也是目前应用较多的处理方式，但该类方法在处理过程中易发生爆炸危险，因此可采取相对安全、绿色、低成本溶剂降解法对报废的端羟基聚丁二烯复合固体推进剂进行处理。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种针对报废端羟基聚丁二烯复合固体推进剂的降解溶剂及用于降解端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂的方法，以解决端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂的处理问题，一方面可以促进固体推进剂中部分有效材料的回收再利用，另一方面可以减少废弃固体推进剂对环境的污染等。

本发明提供的技术方案如下：

一种用于端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂的降解溶剂，由溶剂a、溶剂b和溶剂c组成；

其中，溶剂a的体积等于溶剂b、溶剂c两种溶剂体积之和；溶剂b与溶剂c的体积比为2-3:7-8；三种溶剂独立使用。

上述溶剂a由以下体积份的组分组成：

二甲苯33.3％～50％

丁酮33.3％～50％

混合酯类溶剂16.6％～33.3％。

具体的，所述二甲苯为混合二甲苯，由邻位、间位和对位3种异构体以任意比例混合组成。

具体的，所述混合酯类溶剂由乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯组成。进一步的，所述乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯的体积比为3:1:1。

具体的，所述溶剂b为碱溶液。

具体的，所述碱溶液为ph为10-13的氢氧化钠溶液。

具体的，所述溶剂c为水。

本发明的另一目的在于提供上述溶剂用于降解端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂的方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂a加入到端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂中，搅拌下溶胀降解；

(2)加入溶剂b进一步搅拌降解；

(3)加入溶剂c搅拌下至降解结束。

具体的，上述溶胀温度为40℃～65℃。

具体的，上述步骤(1)中溶胀降解所需搅拌速率为80～140r/min；步骤(2)中降解搅拌时间搅拌时间为1.5～2.5h；步骤(3)中降解结束的判断标准为推进剂无较大颗粒存在。

本发明所提供的降解溶剂的技术指标如表：

单一溶剂和混合溶剂都无法将推进剂直接溶解。这是因为丁羟推进剂的黏合剂系统是交联的聚合物，用一般溶剂作用于交联聚合物时，由于交联的化学键束缚，仅会发生溶胀，而不会溶解；同时，溶剂对固体填料的溶解能力有限，因此不能使推进剂溶解。

但二甲苯类或酮类溶剂极性及溶度参数与端羟基聚丁二烯复合固体推进剂相似，在相互作用时，溶剂分子与推进剂分子的分子间力大于推进剂分子内部的作用力。因此，混合降解剂能够扩散进入复合固体推进剂内部，使固体推进剂溶胀而导致其体积大大增加，同时降解剂成分能够对交联点产生破坏作用，从而达到对复合固体推进剂的降解作用，这在宏观上表现为固体推进剂的体积增大、硬度降低以及出现大量的孔洞结构，即降解剂有良好的降解效果。

本方法是采用混合有机溶剂在40℃～70℃首先对端羟基聚丁二烯复合固体推进剂进行初步溶胀，并对整个降解体系提供一定强度的机械搅拌以提高溶剂与推进剂的相对接触频率，当溶胀进行0.5～1h后，复合固体推进剂体积逐渐增大，同时推进剂表面硬度下降，溶剂逐渐进入固体推进剂内部时，向降解体系内加入无机碱溶液，并开始对降解体系提供一定强度的机械搅拌以加速推进剂降解，降解进一步进行0.5～1h后将水加入混合降解体系进行降解约4～5h。降解结束后可分离水相与有机油相，对两相分别作进一步处理应用。

上述混合有机溶剂为二甲苯、丁酮以及酯类混合物按照对应配比混合制取，其中，二甲苯也可由其同系物替代，而丁酮也可以使用丙酮等同系物替代。首先加入混合有机物的目的是将推进剂表面快速降解，整个混合降解体系能够进入推进剂内部，从而加快整个降解的进行。

上述加入无机碱溶液是由于复合固体推进剂中大量存在的氨基甲酸酯键在碱性条件下不稳定，在碱性条件下并配合一定的温度与外加一定强度的机械搅拌

在溶胀过程中，复合固体推进剂宏观发生了较大的变化，例如体积增大，硬度下降，失去原有机械强度，而从红外分析来看，如图1是htpb推进剂降解前和降解后的红外光谱图。降解前的固体推进剂的图谱中在1427cm^-1处存在一个明显的吸收峰，对应的是氨基甲酸酯键中c-n的伸缩振动吸收峰，2917cm^-1处为其结构中-ch3的特征吸收峰，964cm^-1处是酯基中c-o伸缩振动吸收峰。对比复合固体推进剂降解前后的红外光谱图，发现推进剂中1740cm^-1处的氨基甲酸酯键中c＝o键的伸缩振动峰明显变弱，说明该结构被部分破坏。除此之外，1427cm^-1和964cm^-1处的伸缩振动峰完全消失，说明c-n和c-o键都已经断裂。在溶胀过程中，端羟基聚丁二烯复合固体推进剂发生了无规断裂，其中主要是氨基甲酸酯键的断裂，说明降解体系对推进剂分子链的破坏效果良好。

本发明的有益效果：

(1)使用溶剂降解代替工业常用的高压水枪切割，使复合固体推进剂的后处理过程更为温和，避免了在处理过程中可能发生的发生爆炸危险；

(2)降解剂的选择均为人体易代谢的低毒溶剂，同时混合降解体系提升了其应用性与安全性；

(3)降解反应温度低，反应温和，节能且安全性高；

(4)溶剂原料易得，成本低廉，有利于成本控制；

(5)工艺简单，易操作，可用于大批量的复合固体报废推进剂的处理；

(6)提供了一种绿色、节能、清洁的报废推进剂的处理方法，具有极大的环保意义。

附图说明

图1为htpb推进剂降解前后红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所使用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

报废端羟基聚丁二烯复合固体推进剂降解溶剂的制备及应用

(1)将12g端羟基聚丁二烯复合固体推进剂与18ml二甲苯、12ml丁酮、6ml混合酯类溶剂(混合酯类溶剂由1.2ml乙酸乙酯、3.6ml乙酸丁酯以及1.2ml丙二醇单甲醚醋酸酯构成)混合，在40℃条件下伴随50r/min的机械搅拌进行降解；

(2)当降解反应进行0.5h后加入10ml浓度为0.001mol/l的氢氧化钠溶液，同时维持原有降解温度与机械搅拌强度继续进行降解；

(3)加入氢氧化钠溶液降解1h后，向混合降解体系内加10～15ml水继续进行降解5h，此时将整体降解体系过滤得到复合固体推进剂的降解后产物，对降解产物进行热重测试发现其失重温度降低，印证了红外测试中推进剂分子链结构在降解过程中被破坏的结论；

(4)将降解后的混合溶剂取出后进行油相与水相的分离，水相进行高氯酸铵回收处理，对油相集中回收，避免有机溶剂对环境的污染。

在降解测试中发现：端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂在降解过程中逐渐成海绵状，失去弹性，出现大量孔洞结构，同时机械强度较低，易于切割，降解结束时变成渣状物质。

实施例2

端羟基聚丁二烯复合固体报废报废推进剂降解溶剂的制备及应用

(1)将36g端羟基聚丁二烯复合固体推进剂与36ml二甲苯、36ml丁酮、36ml混合酯类溶剂(混合酯类溶剂由7.2ml乙酸乙酯、21.6ml乙酸丁酯以及7.2ml丙二醇单甲醚醋酸酯构成)混合，在50℃条件下伴随60r/min的机械搅拌进行降解；

(2)当溶胀反应进行0.5h后加入30ml浓度为0.001mol/l的氢氧化钠溶液，同时维持原有降解温度与机械搅拌强度继续进行降解；

(3)加入氢氧化钠溶液降解1h后，向混合降解体系内加25～35ml水继续进行降解5h，此时将降解后的复合固体推进剂取出，做热重分析处理，发现其失重温度降低，印证了红外测试中推进剂分子链结构在降解过程中被破坏的结论；

(4)将降解实验后的混合溶剂取出后进行油相与水相的分离，水相进行高氯酸铵回收处理，对油相集中回收，避免有机溶剂对环境的污染。

在降解测试中发现：端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂在降解过程中逐渐成海绵状，失去弹性，出现大量空洞结构，同时机械强度较低，易于切割，降解结束时变成渣状物质。

实施例3

端羟基聚丁二烯复合固体报废报废推进剂降解溶剂的制备及应用

(1)将24g端羟基聚丁二烯复合固体推进剂与28ml二甲苯、28ml丁酮、16ml混合酯类溶剂(混合酯类溶剂由3.2ml乙酸乙酯、9.6ml乙酸丁酯以及3.2ml丙二醇单甲醚醋酸酯构成)混合，在50℃条件下伴随120r/min的机械搅拌进行降解；

(2)当降解反应进行0.5h后加入10ml浓度为0.001mol/l的氢氧化钙溶液，同时维持原有降解温度与机械搅拌强度继续进行降解；

(3)加入氢氧化钙溶液降解1h后，向混合降解体系内加10～15ml水继续进行降解5h，此时将降解后的复合固体推进剂取出，做相关表征处理；

(4)将降解胀实验后的混合溶剂取出后进行油相与水相的分离，，水相进行高氯酸铵回收处理，对油相集中回收，避免有机溶剂对环境的污染。

在降解测试中发现：端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂在降解过程中逐渐成海绵状，失去弹性，出现大量空洞结构，同时机械强度较低，易于切割，降解结束时变成渣状物质。

实施例4

端羟基聚丁二烯复合固体报废报废推进剂降解溶剂的制备及应用

(1)将50g端羟基聚丁二烯复合固体推进剂与50ml二甲苯、75ml丁酮、25ml混合酯类溶剂(混合酯类溶剂由5ml乙酸乙酯、15ml乙酸丁酯以及5ml丙二醇单甲醚醋酸酯构成)混合，在60℃条件下伴随120r/min的机械搅拌进行降解；

(2)当降解反应进行0.5h后加入40ml浓度为0.001mol/l的氢氧化钠溶液，同时维持原有降解温度与机械搅拌强度继续进行降解；

(3)加入氢氧化钠溶液降解1h后，向混合降解体系内加30～40ml水继续进行降解5h，此时将降解后的复合固体推进剂取出，对降解产物进行热重测试发现其失重温度降低，印证了红外测试中推进剂分子链结构在降解过程中被破坏的结论；

(4)将降解实验后的混合溶剂取出后进行油相与水相的分离，水相进行高氯酸铵回收处理，对油相集中回收，避免有机溶剂对环境的污染。

在降解测试中发现：端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂在降解过程中逐渐成海绵状，失去弹性，出现大量空洞结构，同时机械强度较低，易于切割，降解结束时变成渣状物质。

实施例5

端羟基聚丁二烯复合固体报废报废推进剂降解溶剂的制备及应用

(1)将50g端羟基聚丁二烯复合固体推进剂与50ml二甲苯、60ml丁酮、30ml混合酯类溶剂(混合酯类溶剂由6ml乙酸乙酯、18ml乙酸丁酯以及6ml丙二醇单甲醚醋酸酯构成)混合，在60℃条件下伴随100r/min的机械搅拌进行溶胀；

(2)当降解反应进行0.5h后加入40ml浓度为0.001mol/l的氢氧化钠溶液，同时维持原有降解温度与机械搅拌强度继续进行降解；

(3)加入氢氧化钠溶液降解1h后，向混合降解体系内加30～40ml水继续进行降解5h，此时将降解后的复合固体推进剂取出，对降解产物进行热重测试发现其失重温度降低，印证了红外测试中推进剂分子链结构在降解过程中被破坏的结论；

(4)将降解实验后的混合溶剂取出后进行油相与水相的分离，水相进行高氯酸铵回收处理，对油相集中回收，避免有机溶剂对环境的污染。

在降解测试中发现：端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂在降解过程中逐渐成海绵状，失去弹性，出现大量空洞结构，同时机械强度较低，易于切割，降解结束时变成渣状物质。

实施例6

端羟基聚丁二烯复合固体报废报废推进剂降解溶剂的制备及应用

(1)将500g端羟基聚丁二烯复合固体推进剂与660ml二甲苯、660ml丁酮、160ml混合酯类溶剂(混合酯类溶剂由32ml乙酸乙酯、96ml乙酸丁酯以及32ml丙二醇单甲醚醋酸酯构成)混合，在70℃条件下伴随90r/min的机械搅拌进行溶胀；

(2)当降解反应进行0.5h后加入40ml浓度为0.001mol/l的氢氧化钙溶液，同时维持原有降解温度与机械搅拌强度继续进行降解；

(3)加入氢氧化钠溶液降解1h后，向混合降解体系内加30～40ml水继续进行降解5h，此时将降解后的复合固体推进剂取出，对降解产物进行热重测试发现其失重温度降低，印证了红外测试中推进剂分子链结构在降解过程中被破坏的结论；

(4)将降解实验后的混合溶剂取出后进行油相与水相的分离，水相进行高氯酸铵回收处理，对油相集中回收，避免有机溶剂对环境的污染。

在降解测试中发现：端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂在降解过程中逐渐成海绵状，失去弹性，出现大量空洞结构，同时机械强度较低，易于切割，降解结束时变成渣状物质。

实施例7

端羟基聚丁二烯复合固体报废报废推进剂降解溶剂的制备及应用

(1)将200g端羟基聚丁二烯复合固体推进剂与300ml二甲苯、200ml丙酮、100ml混合酯类溶剂(混合酯类溶剂由20ml乙酸乙酯、60ml乙酸丁酯以及20ml丙二醇单甲醚醋酸酯构成)混合，在50℃条件下伴随70r/min的机械搅拌进行溶胀；

(2)当降解反应进行0.5h后加入20ml浓度为0.001mol/l的氢氧化钙溶液，同时维持原有降解温度与机械搅拌强度继续进行降解；

(3)加入氢氧化钠溶液降解1h后，向混合降解体系内加15～20ml水继续进行降解5h，此时将降解后的复合固体推进剂取出，对降解产物进行热重测试发现其失重温度降低，印证了红外测试中推进剂分子链结构在降解过程中被破坏的结论；

(4)将降解实验后的混合溶剂取出后进行油相与水相的分离，水相进行高氯酸铵回收处理，对油相集中回收，避免有机溶剂对环境的污染。

在降解测试中发现：端羟基聚丁二烯复合固体报废推进剂在降解过程中逐渐成海绵状，失去弹性，出现大量空洞结构，同时机械强度较低，易于切割，降解结束时变成渣状物质。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。