本发明属于复合材料领域，具体涉及一种pa/pmma复合材料和制备原料及其制备方法和应用。
背景技术：
渐变色设计因其炫酷、极具冲击力的外观效果，三维的视觉感受，成为近年来色彩设计的趋势，目前被广泛应用于手机、化妆品、汽车、家电等领域。渐变的色彩是指某个物体的颜色从明到暗、或者由深转浅、或者从一个色彩缓慢过程到另一个色彩，常用的做法是在玻璃、陶瓷、复合材料表面采用pvd镀膜、色带转印、阳极氧化、喷涂等方式进行。目前的工艺均是后加工工艺，工艺复杂，设备及材料成本昂贵，且材质本身为玻璃或陶瓷，材料偏脆，在装配和使用过程中容易断裂。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种新的pa/pmma复合材料和制备原料及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，一方面，透明尼龙的折射率为1.56左右，而聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的折射率为1.49左右，两者折射率差异较大且为热力学部分相容体系，将含有70wt％以上的透明尼龙和20wt％以下的聚甲基丙烯酸甲酯的物料进行熔融挤出之后，透明尼龙形成连续相，而聚甲基丙烯酸甲酯由于表面分散作用，经熔融之后会团聚在一起，以分散相的形式分散在透明尼龙连续相当中以形成海岛结构，在两者的界面处会发生折射现象，不同角度的折射会使得材料呈现类似云母的珠光效果且整体呈现渐变效果，并且由此形成的复合材料表面不会出现剥层现象或者仅会产生轻微剥离现象；另一方面，染料在尼龙基体和pmma基体中的溶解度不同，亲透明尼龙的金属络合染料在尼龙基体中的含量高而在pmma基体中的含量低，在界面处形成梯度，亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料则正好相反，当复合材料中同时含有亲透明尼龙的金属络合染料和亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料时，因两相反射的光不同，从不同角度观察亦会产生色彩斑斓的效果。也即，当采用同时含有透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和染料(由亲透明尼龙的金属络合染料和亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料组成)的原料制备pa/pmma复合材料时，所得pa/pmma复合材料在不同角度下观察会呈现不同的颜色且具有渐变效果。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种pa/pmma复合材料的制备原料，其中，所述pa/pmma复合材料的制备原料由透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和染料以及任选的抗氧剂和/或润滑剂组成，所述染料由亲透明尼龙的金属络合染料和亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料组成，以所述pa/pmma复合材料的制备原料的总重量为基准，所述透明尼龙的含量不低于70wt％且所述聚甲基丙烯酸甲酯的含量不高于20wt％。
进一步的，所述透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和染料的重量比为(35～450):(4～100):1。
进一步的，所述亲透明尼龙的金属络合染料和亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料的重量比为(1～2):1。
进一步的，所述透明尼龙选自pa66/6共聚尼龙、pa6i/6t共聚尼龙、pa6ipa6i/6t共聚尼龙、mxd6和pa12中的至少一种。
进一步的，所述透明尼龙在温度为40℃±0.1℃、参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液条件下的相对粘度为1.5～2.5。
进一步的，所述透明尼龙的水分含量小于500ppm。
进一步的，所述聚甲基丙烯酸甲酯在230℃、3.8kg条件下的熔融指数为15～30g/10min。
进一步的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的水分含量小于500ppm。
进一步的，所述亲透明尼龙的金属络合染料和亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料的耐热温度均为250℃以上。
进一步的，所述亲透明尼龙的金属络合染料选自溶剂蓝132、溶剂黄27和溶剂红225中的至少一种。
进一步的，所述亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料选自溶剂黄145、溶剂红135和溶剂蓝67中的至少一种。
进一步的，以所述pa/pmma复合材料的制备原料的总重量为基准，所述透明尼龙的含量为75～90wt％，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含量为8～20wt％，所述染料的含量为0.2～2wt％，所述抗氧剂的含量为0.4～2wt％，所述润滑剂的含量为0.2～2wt％。
进一步的，所述抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的混合物。
进一步的，所述润滑剂为有机硅润滑剂和/或乙烯丙烯酸共聚物。
本发明还提供了一种pa/pmma复合材料的制备方法，其中，所述pa/pmma复合材料以上述pa/pmma复合材料的制备原料作为原料且制备方法包括：将所述透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和染料以及任选的抗氧剂和/或润滑剂置于双螺杆挤出机中并于所述透明尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的熔融温度以上进行熔融挤出。
本发明还提供了由上述方法制备得到的pa/pmma复合材料。
此外，本发明还提供了所述pa/pmma复合材料作为渐变材料的应用。
本发明提供的pa/pmma复合材料不仅在不同角度下观察呈现不同的颜色、具有渐变效果，而且表面不会出现剥层现象或者仅会产生轻微剥离现象，能够被广泛应用于手机、化妆品、汽车、家电等领域。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述透明尼龙在温度为40℃±0.1℃、参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液条件下的相对粘度为1.5～2.5时，与其他pc/pmma体系相比不易出现流痕，与传统添加云母实现珠光效果的免喷涂材料相比亦不会因云母取向在熔接处云母平行排列出现黑色的熔接痕。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
在本发明中，所述pa/pmma复合材料的制备原料同时含有透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和染料，所述染料由亲透明尼龙的金属络合染料和亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料组成。其中，所述透明尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯通常以颗粒状的形式使用。所述透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和染料的重量比优选为(35～450):(4～100):1。所述亲透明尼龙的金属络合染料和亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料的重量比优选为(1～2):1。
在本发明中，所述透明尼龙的具体实例包括但不限于：pa66/6共聚尼龙、pa6i/6t共聚尼龙、pa6ipa6i/6t共聚尼龙、mxd6和pa12中的至少一种，特别优选为pa6i/6t共聚尼龙和/或pa6ipa6i/6t共聚尼龙。所述透明尼龙的相对粘度优选为1.5～2.5。在本发明中，所述相对粘度的测试温度为40℃±0.1℃，参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液。此外，所述透明尼龙的水分含量优选小于500ppm。
在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯在230℃、3.8kg条件下的熔融指数优选为15～30g/10min。当采用该原料制备pa/pmma复合材料时，经高温熔融之后，透明尼龙呈连续相，熔融态的聚甲基丙烯酸甲酯由于表面张力作用会团聚在一起而以海岛结构分散于透明尼龙连续相当中，在聚甲基丙烯酸甲酯海岛结构和尼龙连续相的界面处会发生折射现象，从而使得材料呈现类似云母的珠光性能，整体呈现渐变效果。此外，所述聚甲基丙烯酸甲酯的水分含量优选小于500ppm。
在本发明中，所述亲透明尼龙的金属络合染料和亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料的耐热温度优选均为250℃以上。其中，所述亲透明尼龙的金属络合染料的具体实例包括但不限于：溶剂蓝132、溶剂黄27和溶剂红225中的至少一种。所述亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料的具体实例包括但不限于：溶剂黄145、溶剂红135和溶剂蓝67中的至少一种。
在本发明中，所述pa/pmma复合材料的制备原料中还可以含有抗氧剂和/或润滑剂。当所述pa/pmma复合材料的制备原料中含有抗氧剂时，由此获得的pa/pmma复合材料具有良好的抗氧化效果。当所述pa/pmma复合材料的制备原料中含有润滑剂时，该制备原料在加工过程中对设备的粘附性能够得以降低。即，本发明提供的pa/pmma复合材料的制备原料可以由透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和染料组成，可以由透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、染料和抗氧剂组成，可以由透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、染料和润滑剂组成，还可以由透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、染料、抗氧剂和润滑剂组成，特别优选由透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、染料、抗氧剂和润滑剂组成。在本发明中的最优选实施方式中，以所述pa/pmma复合材料的制备原料的总重量为基准，所述透明尼龙的含量为75～90wt％，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含量为8～20wt％，所述染料的含量为0.2～2wt％，所述抗氧剂的含量为0.4～2wt％，所述润滑剂的含量为0.2～2wt％。
本发明对所述抗氧剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够提高pa/pmma复合材料抗氧化性能的物质，特别优选为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)与双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(9228)的混合物。其中，该混合物中n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的重量比优选为(0.5～2):1。
本发明对所述润滑剂的种类没有特别的限定，其具体实例包括但不限于：有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺(ebs)和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种，优选为有机硅润滑剂和/或乙烯丙烯酸共聚物。其中，所述有机硅润滑剂例如可以为改性高分子量有机硅润滑剂tegomere525。所述乙烯丙烯酸共聚物例如可以为霍尼韦尔ac540a。
本发明提供的pa/pmma复合材料的制备方法包括：将所述透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯和染料以及任选的抗氧剂和/或润滑剂置于双螺杆挤出机中并于所述透明尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的熔融温度以上进行熔融挤出。其中，在置于双螺杆挤出机进行熔融挤出之前，还可以先将以上原料在低速混料器中预先进行混合。其中，所述混合可以手动搅拌混合，也可以在现有的各种混合设备中进行。所述混合的条件以使得以上几种组分形成均一体系即可。在所述混合过程中，以上几种组分可以以任意顺序混合，例如，可以将以上几种组分按照任意顺序逐一加入混合容器中进行混合，也可以将以上几种组分中的任意两种以上混合均匀后再加入其它组分继续混合均匀。此外，所述双螺杆挤出机的长径比优选为(36-44):1。所述熔融挤出的条件包括挤出温度优选为220～250℃，螺杆转速优选为350～500r/min。
本发明还提供了由上述方法制备得到的pa/pmma复合材料。
此外，本发明还提供了所述pa/pmma复合材料作为渐变材料的应用，具体可以用于手机、化妆品、汽车、家电等领域。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将pa6i/6t共聚尼龙(在温度为40℃±0.1℃，参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液条件下的相对粘度为1.5)、pmma(在230℃、3.8kg条件下的熔融指数为30g/10min)分别在90℃的鼓风干燥箱中干燥3h，以将其中的水分含量降至500ppm以下，备用。
将经干燥的透明尼龙、pmma、亲透明尼龙的金属络合染料(简称染料1，具体为溶剂黄27，耐热温度高于250℃)、亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料(简称染料2，具体为溶剂红135，耐热温度高于250℃)、抗氧剂和润滑剂在低速混料器中混合均匀，之后将所得预混料加入长径比为36:1的双螺杆挤出机中，于温度220～250℃、螺杆转速350r/min的条件下进行熔融挤出，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
实施例2
将pa6i/6t共聚尼龙(在温度为40℃±0.1℃，参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液条件下的相对粘度为2.5)、pmma(在230℃、3.8kg条件下的熔融指数为15g/10min)分别在90℃的鼓风干燥箱中干燥3h，以将其中的水分含量降至500ppm以下，备用。
将经干燥的透明尼龙、pmma、亲透明尼龙的金属络合染料(简称染料1，具体为溶剂蓝132，耐热温度高于250℃)、亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料(简称染料2，具体为溶剂黄145，耐热温度高于250℃)、抗氧剂和润滑剂在低速混料器中混合均匀，之后将所得预混料加入长径比为44:1的双螺杆挤出机中，于温度220～250℃、螺杆转速400r/min的条件下进行熔融挤出，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
实施例3
将pa6i/6t共聚尼龙(在温度为40℃±0.1℃，参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液条件下的相对粘度为2.0)、pmma(在230℃、3.8kg条件下的熔融指数为20g/10min)分别在90℃的鼓风干燥箱中干燥3h，以将其中的水分含量降至500ppm以下，备用。
将经干燥的透明尼龙、pmma、亲透明尼龙的金属络合染料(简称染料1，具体为溶剂红225，耐热温度高于250℃)、亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料(简称染料2，具体为溶剂蓝67，耐热温度高于250℃)、抗氧剂和润滑剂在低速混料器中混合均匀，之后将所得预混料加入长径比为40:1的双螺杆挤出机中，于温度220～250℃、螺杆转速500r/min的条件下进行熔融挤出，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备pa/pmma复合材料，不同的是，额外加入相容剂ptw且相容剂与其他物料一起加入，其余条件与实施例1相同，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备pa/pmma复合材料，不同的是，透明尼龙和pmma的用量不同，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
对比例3
按照实施例3的方法制备pa/pmma复合材料，不同的是，将透明尼龙采用相同重量份的pmma(在230℃、3.8kg条件下的熔融指数为20g/10min)替代，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
对比例4
按照实施例3的方法制备pa/pmma复合材料，不同的是，将pmma采用相同重量份的pa6i/6t共聚尼龙(在温度为40℃±0.1℃，参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液条件下的相对粘度为2.0)替代，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
对比例5
按照实施例3的方法制备pa/pmma复合材料，不同的是，将染料1采用相同重量份的染料2(溶剂蓝67)替代，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
对比例6
按照实施例3的方法制备pa/pmma复合材料，不同的是，将染料2采用相同重量份的染料1(溶剂红225)替代，经水冷切粒后得到pa/pmma复合材料。其中，各物质的用量如表1所示。
表1
测试例
将由实施例1～3得到的pa/pmma复合材料以及由对比例1～6得到的参比pa/pmma复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、渐变效果、表面剥层现象按照以下方法进行测定，所得结果如表2所示。
(1)拉伸强度：按照iso572-2进行测定；
(2)弯曲强度和冲击强度：按照iso178进行测定；
(3)渐变效果：将复合材料注塑成板材之后目测有无渐变效果；
(4)表面剥层现象：将复合材料注塑成板材，之后将样板折断观察断面。
表2
从表2的结果可以看出，本发明提供的pa/pmma复合材料具有渐变效果且表面不会出现剥层现象或仅会产生轻微剥离现象，能够被广泛应用于手机、化妆品、汽车、家电等领域。从实施例1与对比例1的对比可以看出，往体系中加入相容剂会细化pmma在尼龙基体中的尺寸，虽然能够在一定程度上提高材料的力学性能，但是渐变效果会消失。从实施例1与对比例2的对比可以看出，体系中pmma的用量不能超过20wt％，否则所得复合材料不仅力学性能会劣化，而且表面剥层现象严重，不具备实用性。从实施例3与对比例3～6的对比可以看出，透明尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、亲透明尼龙的金属络合染料以及亲聚甲基丙烯酸甲酯的金属络合染料对获得渐变效果均起到了至关重要的作用，缺一不可。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。