本发明属于石油开采中油水井调剖堵水技术领域，具体涉及一种水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂及其制备方法和应用。
背景技术：
冻胶调剖剂是油水井调剖堵水最广泛的调剖剂之一，主要由聚丙烯酰胺与交联剂组成，通过二者交联反应生成具有三维网状结构的聚合物冻胶。交联剂按照调剖地层温度，通常分为小于60℃低温交联剂、60～90℃中温交联剂、大于90℃高温交联剂。
其中，多价金属离子交联剂是用量最大的低温交联剂，一般为al3+、cr3+等。多价金属离子通过水解、羟桥作用生成多核羟桥络离子，与聚丙烯酰胺分子中羧基形成配位键，发生交联反应[1]。该类交联剂实际在矿产试验中多价金属离子容易被地层吸附损失，且耐盐性较差。另外，cr3+具有较高的毒性，逐渐被限制使用。
聚乙烯亚胺交联剂常用作高温交联剂，仅贾虎等人[2]有研究报道了聚乙烯亚胺作为低温交联剂使用。该报道认为聚乙烯亚胺交联聚丙烯酰胺在低温40℃下成胶时间可控制在15h-9d，形成的冻胶强度高。其中聚乙烯亚胺作为交联剂使用浓度0.3-0.8wt％。但聚乙烯亚胺低温交联机理未见详细报道。另外，聚乙烯亚胺成本较高(高于15万元/吨)，不适用于小于60℃疏松砂岩地层的大剂量深部调剖。
同样的，水溶性酚醛树脂交联剂在低温使用中也存在局限性；水溶性酚醛树脂属于热固性酚醛树脂的甲阶段产物,其羟甲基官能团具有很强的反应活性,在高于90℃以上能与聚丙烯酰胺的酰胺基之间的脱水缩合交联反应形成共价键交联，交联产物即为调剖用的冻胶。由于这种缩合反应需要较高的反应活化能，通常作为高温交联剂使用，但在小于60℃低温环境下水溶性酚醛树脂交联剂与聚合物成胶缓慢，一般在10天或更长，甚至不能交联[3]。
中国专利cn102766449a报道了“聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂的低温促交剂”，因促交剂的加入聚丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂弱凝胶体系在30～60℃温度条件下，交联时间30～8h并可调，该促交剂配方为：氯化铵20～25％；间苯二酚2～3％；草酸0～2％；硫代硫酸钠1～2％；其余为清水。
中国专利cn104877653a报道了“一种用于低温油藏快速成胶的酚醛弱凝胶调驱剂”，以聚丙烯酰胺/酚醛交联剂为主体，加入多元酚、促凝剂，在常温25℃下成胶时间可控制在5～24h。其所述促凝剂为硫酸铵、乙酸铵等铵盐中的一种、两种或两种以上混合物。该调驱剂要实现低温快速交联需要多元酚与促凝剂同时使用，且以无机盐为主的促凝剂降低调剖体系初始粘度(20～60mpa.s)，抗地层水稀释较差。
中国专利cn105860946a报道了“低温成胶可控的调剖堵水体系、其制备方法及调剖堵水方法”，该调剖堵水体系中的水解聚丙烯酰胺、多聚甲醛和间苯二酚在20～40℃的低温条件下可缓慢发生交联反应,当加入促凝剂间苯二胺后交联反应速度加快，且可以通过改变间苯二胺的浓度调节成胶时间和凝胶强度。该促凝胶间苯二胺为有毒化学品，高致癌物质。
中国专利cn106317352a报道了“一种交联剂及其制备方法和应用”，水溶性酚醛树脂占15～25％、促交联剂占1.0～2.0％、抗冻剂占10～25％,其余为水。其所述促交联剂为有机铬体系。类似方法报道见[4]。其所述促交联剂实际为交联剂一部分，低温交联剂参与交联反应。另外该复合交联剂配置的凝胶体系对温度十分敏感，容易水解和脱水双重现象。
中国专利cn14342100a报道“一种弱凝胶调剖剂及其制备和应用”，其各组份重量份为:聚丙烯酰胺:0.1～0.3份、乌洛托品:0.05～0.2份、间苯二酚:0.005～0.03份、氯化铵:0.05～0.2份、碳酸氢钠:0.01～0.05份、冰乙酸:0.05～0.15份、水:100份；在60℃～90℃可以反应生成弱凝胶，凝胶粘度700～4000mpa.s。该体系凝胶强度弱，且60℃以下油藏是否能成胶未知。
上述各种水溶性酚醛树脂交联剂低温促交(凝)剂研究均存在因促交剂的加入，导致水溶性酚醛树脂交联剂与聚合物的交联反应速度过快，成胶时间短，而且冻胶强度偏低(最大11000mpa·s)，不能满足深部调剖的技术需求(需求成胶时间24～120h可调，成胶强度大于20000mpa·s)。同时部分促交剂存在有毒高致癌、容易被地层水稀释等问题。
参考文献：[1]唐亚林等.《光谱学杂志》2000年第17卷第6期“hpam/alcit体系交联聚合物反应的27al核磁共振研究”；
[2]贾虎等.美国化学学会(acs)期刊《industrialandengineeringchemistryresearch》2010年第49卷第20期“researchonthegelationperformanceoflowtoxicpeicross-linkingphpamgelsystemsaswatershutoffagentsinlowtemperaturereservoirs”；
[3]《精细石油化工》2003年第4卷第8期“深部调剖驱油交联剂的研究”和《西安石油大学学报自然科学版》2013年第28卷第2期“一种低温锆弱凝胶调剖剂的研制”；
[4]《精细石油化工进展》2008年07期“复合交联聚合物调堵剂的研制”。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中缺陷，提供了一种水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂及其制备方法和应用。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂,包括下述重量百分比组分：阳离子亚胺共聚物1.0～5.0％、弱碱1.0～5.0％、矿化度调节剂0～20.0％,其余部分为自来水；所述的矿化度调节剂的加入量满足其在所应用的冻胶调剖剂中的终含量大于等于0.3‰。
所述的阳离子亚胺共聚物分子量为3000～5000，是聚乙烯亚胺、或者聚乙烯胺的一种或混合。
所述的弱碱是碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或混合。
所述的矿化度调节剂是氯化钠、硫酸钠、氯化钙中的一种或混合。
本申请还包括一种制备所述的水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂的方法，包括下述步骤：依次向搅拌容器内加入组分量阳离子亚胺共聚物、弱碱、矿化度调节剂、以及自来水，搅拌均匀即可得。
本申请还包括一种所述的水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂的应用，应用于地层温度35～60℃调剖的冻胶调剖剂，具体包括下述步骤：按冻胶调剖剂的配置液质量比，按顺序依次加入水溶性酚醛树脂交联剂、部分水解阴离子聚丙烯酰胺，搅拌10分钟后，加入所述的水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂，继续搅拌60分钟，得到冻胶调剖剂；
水溶性酚醛树脂交联剂与所述低温快速成胶促交剂水溶性酚醛树脂交联剂在冻胶调剖剂体系中使用浓度分别为0.15～0.45wt％，二者重量比1:1。所述的部分水解阴离子聚丙烯酰胺与所述的水溶性酚醛树脂交联剂重量比3:1.5-4.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明了提供一种低温型水溶性酚醛树脂促交剂，其与部分水解阴离子聚丙烯酰胺在油藏温度35～60℃下成胶时间可控制在12～120h，初始粘度700～1200mpa.s，终凝强度可控制在20000～80000mpa·s，适用于60℃以下地层较大优势窜流通道的调剖堵水作业。
其技术的进步性如下：
1)本发明促交剂为一种低毒、无铬、性质稳定可长期储存的液体，成品的成分简单易配置，与交联剂和聚合物混配易溶解、可泵送等施工方便。
2)本发明促交剂促交方式相比传统促交剂有较大创新。本发明促交剂对聚丙烯酰胺聚合物和水溶性酚醛树脂交联剂存有促进交联反应的改进作用，避免了传统促交剂只是片面地加强水溶性酚醛树脂交联剂反应活性，造成聚合物交联体系过早交联、冻胶强度偏弱的缺点。
3)本发明促交剂与聚丙烯酰胺聚合物和水溶性酚醛树脂交联剂交联反应的1～48h早期阶段，促交剂通过吸附阴离子聚丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂交联剂一/二羟甲基酚、游离醛，在反应体系早期形成微交联结构，具有抗水稀释性能，初始粘度700～1200mpa·s，对优势窜流通道的选择性强。通过调整促交剂加量浓度，可实现交联反应成胶时间12～120h可控。
4)本发明促交剂与聚丙烯酰胺聚合物和水溶性酚醛树脂交联剂交联反应的24～120h中后期阶段，促交剂中的伯胺、仲胺活性反应基团与聚丙烯酰胺的部分酰胺基进行置换，同时弱碱进一步催化，二者共同加速了水溶性酚醛树脂交联剂与阴离子聚丙烯酰胺在低温环境下交联反应。通过调整促交剂加量浓度，在35～60℃养护60天，可实现最终冻胶强度20000～80000mpa·s可控。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1:(1)促交剂原料(均为市售工业品)：自来水83.3g，聚乙烯亚胺5.0g，碳酸钠5.0g，氯化钠6.7g。严格按照上文描述的制备方法，将各组分成分均匀混配，即为本产品水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂。
(2)配置冻胶调剖剂：取自来水500ml，按配置液质量比，按顺序依次加入4.5‰水溶性酚醛交联剂、3‰可水解聚丙烯酰胺，搅拌10分钟后，加入4.5‰促交剂，继续搅拌60分钟，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得冻胶调剖剂水溶液初始粘度1200mpa·s。
(3)取(2)中冻胶调剖剂水溶液100ml倒入密闭储存罐，放置ufe500恒温箱恒温35℃养护3天，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得聚合物交联后的冻胶调剖剂粘度45000mpa·s；继续恒温35℃养护30天，测得冻胶调剖剂粘度85000mpa·s；继续恒温35℃养护60天，测得冻胶调剖剂粘度80000mpa·s，未脱水。
(4)取(2)中冻胶调剖剂水溶液100ml倒入密闭储存罐，放置ufe500恒温箱恒温60℃养护3天，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得聚合物交联后的冻胶调剖剂粘度55000mpa·s；继续恒温60℃养护30天，测得冻胶调剖剂粘度87000mpa·s；继续恒温60℃养护60天，测得冻胶调剖剂粘度83000mpa·s，未脱水。
以上实例所用水溶性酚醛交联剂由实验室自合成(苯酚与甲醛摩尔比1:3，经50℃合成反应1小时，升温至80℃继续合成反应1小时后，冷却至室温获得)；实例所用聚丙烯酰胺由大港油田滨港集团生产，水解度25％，分子量2500万。下同。
实施例2：
(1)促交剂原料(均为市售工业品)：自来水78.0g，聚乙烯亚胺1.0g，碳酸钠1g，氯化钠20.0g。严格按照上文描述的制备方法，将各组分成分均匀混配，即为本产品水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂。其中,所述的阳离子亚胺共聚物分子量为3000～5000,下同。
(2)配置冻胶调剖剂：取自来水500ml，按配置液质量比，按顺序依次加入1.5‰水溶性酚醛交联剂、3‰可水解聚丙烯酰胺，搅拌10分钟后，加入1.5‰促交剂，继续搅拌60分钟，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得冻胶调剖剂水溶液初始粘度700mpa·s。
(3)取(2)中冻胶调剖剂水溶液100ml倒入密闭储存罐，放置ufe500恒温箱恒温35℃养护3天，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得聚合物交联后的冻胶调剖剂粘度17000mpa·s；继续恒温35℃养护30天，测得冻胶调剖剂粘度22000mpa·s；继续恒温35℃养护60天，测得冻胶调剖剂粘度24000mpa·s，未脱水。
(4)取(2)中冻胶调剖剂水溶液100ml倒入密闭储存罐，放置ufe500恒温箱恒温60℃养护3天，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得聚合物交联后的冻胶调剖剂粘度10000mpa·s；继续恒温60℃养护30天，测得冻胶调剖剂粘度21000mpa·s；继续恒温60℃养护60天，测得冻胶调剖剂粘度20000mpa·s，未脱水。
实施例3：1)促交剂原料(均为市售工业品)：自来水85.0g，聚乙烯亚胺2.5g，碳酸钠2.5g，氯化钠10g。严格按照上文描述的制备方法，将各组分成分均匀混配，即为本产品水溶性酚醛树脂交联剂低温快速成胶促交剂。其中,所述的阳离子亚胺共聚物分子量为3000～5000,下同。
(2)配置冻胶调剖剂：取自来水500ml，按配置液质量比，按顺序依次加入3‰水溶性酚醛交联剂、3‰可水解聚丙烯酰胺，搅拌10分钟后，加入3‰促交剂，继续搅拌60分钟，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得冻胶调剖剂水溶液初始粘度1050mpa·s。
(3)取(2)中冻胶调剖剂水溶液100ml倒入密闭储存罐，放置ufe500恒温箱恒温35℃养护3天，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得聚合物交联后的冻胶调剖剂粘度32000mpa·s；继续恒温35℃养护30天，测得冻胶调剖剂粘度48000mpa·s；继续恒温35℃养护60天，测得冻胶调剖剂粘度50000mpa·s，未脱水。
(4)取(2)中冻胶调剖剂水溶液100ml倒入密闭储存罐，放置ufe500恒温箱恒温60℃养护3天，利用dv-ii+pro型brookfield旋转粘度计,5#转子5rpm转速，测得聚合物交联后的冻胶调剖剂粘度45000mpa·s；继续恒温60℃养护30天，测得冻胶调剖剂粘度47000mpa·s；继续恒温60℃养护60天，测得冻胶调剖剂粘度43000mpa·s，未脱水。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。