牛磺酸中间体牛磺酸钠的制备方法及牛磺酸的制备方法与流程

本发明涉及牛磺酸的制备技术领域，特别是涉及氨解反应系统、牛磺酸中间体牛磺酸钠的制备方法及牛磺酸的制备方法。

背景技术：

牛磺酸(2-氨基乙磺酸)，又名牛胆酸、牛胆素，呈白色结晶或粉末，无臭、无毒、微酸味。它是一种非蛋白质类氨基酸，是人体必需的重要氨基酸之一，具有独特的药理及营养保健作用。牛磺酸可广泛应用于医药、食品添加剂、荧光增白剂、有机合成等领域，也可用作生化试剂、湿润剂、缓冲剂等。西方发达国家已普遍将牛磺酸应用于医药及食品添加剂中。

牛磺酸的制备方法主要有生物提取法、发酵法和化学合成方法，其中化学合成方法的研究最为迅速。牛磺酸的化学合成方法根据原料和工艺不同，目前有20多种。但由于受到原料来源、生产成本、产品收率及合成工艺条件和设备要求等限制，真正能用于工业化生产的有两种方法：

(1)乙醇胺法：以乙醇胺为原料，两步合成牛磺酸，按合成路线又可分为酯化法、氯化法、乙撑亚胺法。其中酯化法原料易得，收率较其他方法高，为国内外多数厂家采用，所述反应以乙醇胺、硫酸、亚硫酸钠为原料，首先硫酸与乙醇胺进行酯化反应合成中间体2-氨基乙基硫酸酯，再与亚硫酸钠或亚硫酸铵进行磺化反应合成牛磺酸。反应方程式如下：

nh2ch2ch2oso3h+na2so3nh2ch2ch2so3h+na2so4

或

nh2ch2ch2oso3h+(nh4)2so3nh2ch2ch2so3h+(nh4)2so4

但其中酯化反应为可逆反应，反应不完全，制约着乙醇胺的转化率及反应收率，且反应体系有硫酸钠生成，易造成分离困难，影响产品收率和质量，环保压力大。

(2)环氧乙烷法：以环氧乙烷为原料，先与亚硫酸钠开环加成，然后在加热加压条件下与氨反应合成牛磺酸钠，酸化得到牛磺酸。其反应过程如下：

②hoch2ch2so3na+nh3h2nch2ch2so3na+h2o

③h2nch2ch2so3na+h2so4h2nch2ch2so3h+na2so4

副反应：

2hoch2ch2so3na+nh3hn(ch2ch2so3na)2+h2o

3hoch2ch2so3na+nh3n(ch2ch2so3na)3+h2o

环氧乙烷法包括加成、氨解、酸化步骤，其收率较乙醇胺法的高，目前应用较广。

环氧乙烷法的氨解和酸化步骤是环氧乙烷法制备牛磺酸工艺的关键影响步骤。在专利us1932907中提到羟乙基磺酸盐与胺类物质的氨解反应，其中氨与羟乙基磺酸盐的摩尔比在6.8:1，反应温度240℃～250℃下反应2h时，得到牛磺酸钠的产率仅为80％。专利dd219023中提及羟乙基磺酸钠氨解产物的组成，当氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比在(10～20):1时，并加入碱金属或碱金属氢氧化物作为催化剂，在200～290℃下反应5～45分钟，得到含有71％牛磺酸钠和29％二牛磺酸钠及三牛磺酸钠的氨解产物，但收率最高仅有64％。可知，在羟乙基磺酸钠氨解牛磺酸钠时，易生成副产物二牛磺酸盐、三牛磺酸盐。针对氨解反应，羟乙基磺酸钠与氨的反应为热效应不明显的可逆反应，上述文献中采用的氨虽为过量状态，但氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比低，且氨在液相中具有一定的溶解度，在反应时液相中溶解的氨量远低于设定的氨/羟乙基磺酸钠的值，如此导致大量副反应进行，易生成副产物二牛磺酸盐和三牛磺酸盐，从而造成牛磺酸钠的低收率。为了提高氨解收率，现有技术中采取了一些研究，如文献[刘福明，山东化工[j]，2015,44:27-28,30]、专利cn105732440、cn108314633均是将氨解反应液经酸中和后分离得到的母液全部或者大部分循环至氨解，加入的母液越多，氨解反应收率越高。上述文献均提到将母液循环至氨解继续反应，收率上有了大幅的提高，但母液中除了含有副产物二牛磺酸盐和三牛磺酸盐外，还含有硫酸钠、乙二醇、聚乙二醇、微量金属元素等多种复杂成分，未经处理的母液循环至体系中时，随着循环次数增加，体系中的杂质大量聚集，不利于反应进行，如果直接排放则为高浓度污染物，对环境的影响非常大，且母液循环至氨解时，需要补加氨量，为达到氨解的高温高压条件，需要对母液及补加的氨重新进行加热加压，需要的热量大幅增加，不利于工业化生产。

牛磺酸制备过程中，氨解反应通常以氨过量的形式进行，在氨解完成后需要进行脱氨处理，而通常氨解液拥有较高的温度和压力，在脱氨处理过程中形成的含氨气相仍具有一定的热量，而针对这部分热量的回收利用问题，现有技术中作了一部分研究，如专利cn101528658中公开了氨解液的处理方式，将氨解液分别经一级闪蒸、二级闪蒸降膜蒸发、多效降膜蒸发浓缩进行处理，利用闪蒸汽作为下一级蒸发器的热源介质进行加热，但专利中并未提及回收的氨后续如何处理的问题。对于脱除的氨循环利用问题，普遍的做法是将高含量的氨冷凝循环回氨解步骤，低含量的氨冷凝后使用诸如蒸氨塔等设备进行精制，达到一定浓度后再循环利用，但经过处理的氨循环回氨解步骤时，为了达到氨解的高温高压反应条件，需加压加热，同样需要消耗大量的能源。然而，现有技术并未涉及如何将氨以低能耗的方式循环利用。

此外，针对牛磺酸钠的酸化过程，现有技术中普遍采用硫酸、盐酸等试剂进行处理，如专利us9061976、cn101486669、cn101508657均是采用硫酸或者亚硫酸进行酸化。采用硫酸酸化易产生硫酸钠等大量无机盐分，造成分离困难、设备堵塞、生产成本高等问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种牛磺酸中间体牛磺酸钠及牛磺酸的制备方法，所述氨解反应系统通过提高原料氨源所占的比例而促使氨解反应充分进行，而提高产品收率以及实现最大程度的能源利用。

本发明提供一种牛磺酸中间体牛磺酸钠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供羟乙基磺酸钠和氨源；

将所述羟乙基磺酸钠和所述氨源置于氨解反应器中进行氨解反应，得到含牛磺酸中间体牛磺酸钠的混合物，其中，所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1以上。

优选的，所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1-100:1，进一步优选30:1-50:1。

优选的，在所述氨解反应的步骤之后还包括以下步骤：

通过氨分离装置将所述混合物中未参与反应的氨分离出来而分别得到含氨气态物以及牛磺酸中间体，其中所述氨分离装置与所述氨解反应器相连接；

通过压缩装置对所述含氨气态物进行压缩，得到含氨的超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器，其中所述压缩装置分别与所述氨分离装置、所述氨解反应器相连接。

优选的，所述氨分离装置包括一个氨分离器。

优选的，所述氨分离装置包括两个氨分离器，分别为第一级氨分离器以及第二级氨分离器，

所述第一级氨分离器与所述氨解反应器相连接，所述第一级氨分离器用于将所述氨解反应后的混合物中未参与反应的氨分离出来，得到第一含氨气态物以及第一剩余混合物；

所述第二级氨分离器与所述第一级氨分离器相连接，所述第二级氨分离器用于对所述第一剩余混合物再进行氨气分离，得到第二含氨气态物以及第二剩余物，并将所述第二含氨气态物循环至所述第一级氨分离器中。

优选的，所述压缩装置包括第一压缩装置和第二压缩装置，

所述第一压缩装置分别与所述第一级氨分离器、所述氨解反应器相连接，用于将所述第一级氨分离器中的所述含氨气态物进行压缩得到所述超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器；

所述第二压缩装置分别与所述第一级氨分离器和所述第二级氨分离器连接，用于将所述第二含氨气态物循环至所述第一级氨分离器中。

优选的，所述氨分离装置包括n个依次排列的氨分离器，n为大于2，小于20的整数，

所述依次排列的n个氨分离器中的第一级氨分离器与所述氨解反应器相连接，所述第一级氨分离器用于将所述氨解反应后所得到的混合物中未参与反应的氨分离出来，得到第一含氨气态物以及第一剩余混合物；

所述依次排列的n个氨分离器中的第二级氨分离器与所述第一级氨分离器相连接，所述第二级氨分离器用于对所述第一剩余混合物再进行氨气分离，得到第二含氨气态物以及第二剩余物，并将所述第二含氨气态物循环至所述第一级氨分离器中；

所述依次排列的n个氨分离器中的第i级氨分离器与第i-1级氨分离器相连接，i为整数且2<i≤n，所述第i级氨分离器用于对通过所述第i-1级氨分离器得到的第i-1剩余混合物再进行氨气分离，得到第i含氨气态物以及第i剩余物，并将所述第i含氨气态物循环至第i-1级氨分离器。

优选的，所述氨解反应系统还包括n个压缩装置，

所述n个压缩装置中的第一压缩装置分别与所述第一级氨分离器、所述氨解反应器相连接，用于将所述第一级氨分离器中的所述含氨气态物进行压缩得到所述超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器；

所述n个压缩装置中的第二压缩装置分别与所述第一级氨分离器和所述第二级氨分离器连接，用于将所述第二含氨气态物循环至所述第一级氨分离器中；

所述n个压缩装置中的第i压缩装置分别与所述第i-1级氨分离器和所述第i级氨分离器连接，用于将所述第i含氨气态物循环至第i-1级氨分离器。

优选的，所述氨反应系统中包括n个依次排列的氨分离器，n个压缩装置，n为3或4。

优选的，所述氨源为氨水混合物、液氨中的至少一种。

优选的，还包括向所述氨分离装置补加氨源的步骤。

本发明提供一种牛磺酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供羟乙基磺酸钠和氨源；

将所述羟乙基磺酸钠和所述氨源置于氨解反应器中进行氨解反应，得到含牛磺酸中间体的混合物，其中所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1以上。

将所述牛磺酸中间体牛磺酸钠进行酸化处理，得到牛磺酸。

优选的，所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1-100:1，进一步优选30:1-50:1。

优选的，在所述氨解反应的步骤之后，对所述牛磺酸中间体进行酸化处理的步骤之前还包括以下步骤：

通过氨分离装置将所述混合物中未参与反应的氨分离出来而分别得到含氨气态物以及牛磺酸中间体；

通过压缩装置对所述含氨气态物进行压缩，得到含氨的超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器。

优选的，通过双极膜对所述牛磺酸中间体进行所述酸化处理，得到所述牛磺酸和氢氧化钠。

优选的，所述羟乙基磺酸钠通过环氧乙烷与亚硫酸氢钠反应得到，所述亚硫酸氢钠通过二氧化硫与至少部分来自所述通过双极膜对所述牛磺酸中间体进行的所述酸化处理得到的所述氢氧化钠进行反应得到。

所述牛磺酸中间体牛磺酸钠及牛磺酸的制备方法具有以下优点：通过将氨解反应中反应物氨源的比例提高，从而使得氨解反应充分进行，进而大大提高了反应的收率。

进一步的，可通过氨分离装置将未参与反应的氨分离出来而得到含氨气态物，所述压缩装置将含氨气态物进行压缩得到超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至氨解反应器，在此过程中，以较小的能耗实现氨的全循环套用。也就是说，将未反应的氨回收再次参与所述氨解反应，最终提高了氨解反应中氨的浓度，大大降低了成本。另外，在将含氨气态物转换成所述超临界态流体后，所述超临界态流体具有较高的温度及压强，当所述超临界态流体循环至氨解反应器时，可直接将能量耦合至氨解反应器中，从而形成氨解反应过程中所需的高温高压条件，节约了能源。

附图说明

图1为本发明一实施例牛磺酸中间体牛磺酸钠的制备方法采用的氨分离装置的结构示意图。

图2为本发明另一实施例牛磺酸中间体牛磺酸钠的制备方法采用的氨分离装置的结构示意图。

图3为本发明另一实施例牛磺酸中间体牛磺酸钠的制备方法采用的氨分离装置的结构示意图。

图4为本发明牛磺酸的制备方法的流程图。

图5为本发明牛磺酸的制备方法中酸化处理的工作示意图。

图中，1表示氨解反应器；2表示氨分离器；21表示第一级氨分离器；22表示第二级氨分离器；23表示第三级氨分离器；3表示压缩装置；31表示第一压缩装置；32表示第二压缩装置；33表示第三压缩装置；4表示换热器。

具体实施方式

下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种牛磺酸中间体牛磺酸钠的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：

s1，提供羟乙基磺酸钠和氨源；

s2，将所述羟乙基磺酸钠和所述氨源置于氨解反应器中进行氨解反应，得到混合物含牛磺酸中间体牛磺酸钠的混合物，其中，所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1以上。

在步骤s1中，所述氨源中的氨作为胺化剂。所述氨源为氨水混合物、液氨中的至少一种。所述氨水混合物中氨的质量分数为20％～30％。之所以将所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比设为25:1以上，是因为考虑到氨在体系中的比例越高，越促进正反应方向进行，牛磺酸中间体牛磺酸钠的收率越高。优选的，所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1～100:1。举例而言，当所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比设为25:1时，牛磺酸中间体牛磺酸钠的收率为85％以上。当所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比设为100:1时，牛磺酸中间体牛磺酸钠的收率为95％以上。

在步骤s2中，所述氨解反应器作为氨解反应的容器。上述氨解反应的反应温度可为250℃～290℃，反应压力可为10mpa～20mpa，反应时间可为0.5小时～3.0小时。

进一步的，为了实现步骤s1中所述氨源的氨的比例较高，可直接提供氨的含量较高的原料，也可以通过以下步骤s3将所述氨解反应中未参与反应的氨回收以作为所述氨解反应的原料。

s3，通过氨分离装置将所得到的混合物中未参与反应的氨分离出来而分别得到含氨气态物以及牛磺酸中间体牛磺酸钠。

其中，该含氨气态物可直接通入氨解反应器中，也可继续进行以下步骤s4：

s4，通过所述压缩装置对所述含氨气态物进行压缩，得到超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至氨解反应器。

以下对所述氨分离装置、压缩装置进行进一步的详细说明。

所述氨分离装置可包括单个氨分离器、两个氨分离器或者多个氨分离器。以下将分别说明。

请参阅图1，所述氨分离装置可为单级氨分离器，即包括单个氨分离器2。所述氨分离器2连接于所述氨解反应器1。所述氨分离器2用于将所述氨解反应后未参与反应的氨分离出来而得到含氨气态物。所述压缩装置3分别与所述氨解反应器1、所述氨分离器2相连接。即，所述压缩装置3位于所述氨解反应器1与所述氨分离器2之间。所述压缩装置3用于将所述氨解反应器1中的所述含氨气态物进行压缩得到超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器1。

所述氨解反应器1可为高温高压反应器，其作为制备牛磺酸中间体牛磺酸钠的反应场所。具体的，所述氨解反应器1可为高压釜、管式反应器或合成塔，优选为管式反应器。

所述氨分离器2可为通过蒸发或者闪蒸的方式进行氨分离的装置。具体的，当所述氨分离器2为闪蒸器时，所述闪蒸器可在闪蒸的过程中带压，以实现更好的氨分离效果。所述含氨气态物自所述氨分离器2导出时，会自身具有一定的温度及压力。换句话说，氨解反应后所得的混合物中的部分能量会转移至所述具有一定的温度及压力的所述含氨气态物，以便更充分的利用余热能量。

所述压缩装置3可为压缩机，其用于将所述含氨气态物进行压缩得到含氨的超临界态流体。在这一过程中，所述含氨气态物经过所述氨分离器2导出至压缩装置3，所述含氨气态物的体积会减小，内能增加，而得到超临界态流体。需要说明的是，所述超临界态流体至少包括超临界态的氨；所述超临界态流体还包括气态的水以及可能存在的超临界态的水。相比所述含氨气态物而言，所述超临界态流体具有较高的温度以及较高的压强。此过程中，可理解为：压缩机所做的功，一部分转化成所述含氨气态物中气体分子克服分子间的势能而转成分子间距较小的超临界态流体，另一部分转化成分子的动能，即表现为所述超临界态流体具有较高的温度以及较高的压强。

当所述超临界态流体循环至所述氨解反应器1时，优选与羟乙基磺酸钠原料预先直接混合，得到混合物，再通入氨解反应器中反应，可达到加热促使原料预热的效果，并同时使氨解反应器1内的温度及压力升高，而为氨解反应提供了高压高热的反应条件，大大节约了能源。并且，所述超临界态流体中的氨可作为反应原料，而提升氨解反应中氨的浓度，促使反应充分进行，提高反应的产率，降低了副产物，节约了成本。

请参阅图2，所述氨分离装置可为两级氨分离器，即包括两个氨分离器：第一级氨分离器21及第二级氨分离器22。所述第一级氨分离器21连接于所述氨解反应器1。所述第二级氨分离器22连接于所述第一级氨分离器21。所述第一级氨分离器21用于将所述氨解反应后的混合物中未参与反应的氨分离出来，得到第一含氨气态物以及第一剩余混合物。所述第二级氨分离器22用于对所述第一剩余混合物再进行氨气分离，得到第二含氨气态物以及第二剩余物，并将所述第二含氨气态物循环至第一级氨分离器21。所述第一含氨气态物和第二含氨气态物混合，而运送至所述第一压缩装置31；即，所述第一级氨分离器21中的所述含氨气态物为所述第一含氨气态物和第二含氨气态物的总和。这种逐级回流的方式，是为了逐渐增大压力，使得所述第一压缩装置31在进行压缩时的负荷不致过大，而较容易的将所述含氨气态物压缩成所述超临界态流体。

所述第一压缩装置31分别与所述氨解反应器1、所述第一级氨分离器21相连接。即，所述第一压缩装置31位于所述氨解反应器1与所述第一级氨分离器21之间。所述第一压缩装置31与所述压缩装置3相同。所述第一压缩装置31用于将所述第一级氨分离器21中的所述含氨气态物进行压缩得到所述超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器1。

该实施例中，所述第二级氨分离器22对所述第一剩余混合物再进行氨气分离，此过程是为了进一步提升氨的回收率，也最大程度的实现余热能源利用。可以理解，为了使所述第二含氨气态物顺利的进入所述第一级氨分离器21，可设置气泵或者第二压缩装置32，优先为第二压缩装置32。所述第二压缩装置32可设置不同的操作温度及压力，以便赋予所述第二含氨气态物具有一定的温度及压力，从而更利于第二含氨气态物进入第一级氨分离器21之后，再通过第一压缩装置31变成超临界态流体。

请参阅图3，所述氨分离装置可为三级氨分离器，即包括第一级氨分离器21、第二级氨分离器22及第三分离器23。其中，所述第一级氨分离器21连接于所述氨解反应器1。所述第二级氨分离器22连接于所述第一级氨分离器21。所述第三级氨分离器23连接于所述第二级氨分离器22。所述第一级氨分离器21用于将所述氨解反应后的混合物中未参与反应的氨分离出来，得到第一含氨气态物以及第一剩余混合物。所述第二级氨分离器22用于对所述第一剩余混合物再进行氨气分离，得到第二含氨气态物以及第二剩余物，并将所述第二含氨气态物循环至第一级氨分离器21。第三级氨分离器23用于对所述第二剩余混合物再进行氨气分离，得到第三含氨气态物以及第三剩余物，并将所述第三含氨气态物循环至第二级氨分离器22，并继续循环至所述第一级氨分离器21。此时，所述第一级氨分离器21中所存在的所述含氨气态物包括所述第一含氨气态物、所述第二含氨气态物以及所述第三含氨气态物，即是各级氨分离器的所分离得到的含氨气态物之和。

所述第一压缩装置31分别与所述氨解反应器1、所述第一级氨分离器21相连接。即，所述第一压缩装置31位于所述氨解反应器1与所述第一级氨分离器21之间。所述第一压缩装置31与所述压缩装置3相同。所述第一压缩装置31用于将所述第一级氨分离器21中的所述含氨气态物进行压缩得到所述超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器1。

该实施例中，所述第二级氨分离器22对所述第一剩余混合物再进行氨气分离，所述第三级氨分离器23对所述第二剩余混合物再进行氨气分离，此过程是为了进一步提升氨的回收率，也最大程度的实现余热能源利用。可以理解，为了使所述第二含氨气态物顺利的进入所述第一级氨分离器21、所述第三含氨气态物顺利的进入所述第二级氨分离器22，可设置气泵或者压缩装置，如第二压缩装置32、第三压缩装置33。所述第二压缩装置32及第三压缩装置33可设置不同的操作温度及压力，以便赋予所述第二含氨气态物、第三含氨气态物具有一定的温度及压力，从而更利于第三含氨气态物依次进入所述第二级氨分离器22、第一级氨分离器21之后，以及第二含氨气态物进入所述第一级氨分离器21之后，均再通过第一压缩装置31变成超临界态流体。

以此类推，所述氨分离装置不限于两级氨分离器、三级氨分离器，可为多级氨分离器。换句话说，所述多级氨分离器可实现逐级的氨气分离，分离后的氨气可分别直接通过压缩装置循环至氨解反应器中参与反应，或者逐级回流，最终均通过第一压缩装置31压缩变成超临界流体，此时，反应后的混合物中的能量也逐级回收聚集。可表示如下：

所述氨分离装置包括n个依次排列的氨分离器，n为大于2，小于20的整数，其中，

所述依次排列的n个氨分离器中的第一级氨分离器与所述氨解反应器相连接，所述第一级氨分离器用于将所述氨解反应后所得到的混合物中未参与反应的氨分离出来，得到第一含氨气态物以及第一剩余混合物；

所述依次排列的n个氨分离器中的第二级氨分离器与所述第一级氨分离器相连接，所述第二级氨分离器用于对所述第一剩余混合物再进行氨气分离，得到第二含氨气态物以及第二剩余物，并将所述第二含氨气态物循环至所述第一级氨分离器中；

所述依次排列的n个氨分离器中的第i级氨分离器与第i-1级氨分离器相连接，i为整数且2<i≤n，所述第i级氨分离器用于对通过所述第i-1级氨分离器得到的第i-1剩余混合物再进行氨气分离，得到第i含氨气态物以及第i剩余物，并将所述第i含氨气态物循环至第i-1级氨分离器。

此时，所述氨解反应系统还包括n个压缩装置。所述n个压缩装置中的第一压缩装置分别与所述第一级氨分离器、所述氨解反应器相连接，用于将所述第一级氨分离器中的所述含氨气态物进行压缩得到所述超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器；

所述n个压缩装置中的第二压缩装置分别与所述第一级氨分离器和所述第二级氨分离器连接，用于将所述第二含氨气态物循环至所述第一级氨分离器中；

所述n个压缩装置中的第i压缩装置分别与所述第i-1级氨分离器和所述第i级氨分离器连接，用于将所述第i含氨气态物循环至第i-1级氨分离器。

优选的，所述氨反应系统中包括n个依次排列的氨分离器，n个压缩装置，n为3或4。

进一步，本方法还包括向所述氨分离装置补加氨源的步骤，所述补加氨源需要通过氨分离装置的目的在于，所述补加的氨源经由单级氨分离器或者各级氨分离器逐级回流至压缩装置，最后和回收分离的氨一同被压缩成超临界流体。优选的，所述补加的氨源在通入至所述氨分离装置之前，可先与分离氨之后的含牛磺酸中间体牛磺酸钠的混合物通过换热器4进行换能，以提高所述补加的氨源的温度，再通入至氨分离装置。

请参阅图4，本发明进一步提供一种牛磺酸的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：

s10，提供羟乙基磺酸钠和氨源；

s20，将所述羟乙基磺酸钠和所述氨源置于氨解反应器中进行氨解反应，得到含牛磺酸中间体牛磺酸钠的混合物，其中所述氨源中的氨与所述羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1以上；

s30，将得到的牛磺酸中间体牛磺酸钠进行酸化处理，得到牛磺酸。

在步骤s20之后，步骤s30之前，还可进一步包括以下步骤：

s201，通过氨分离装置将所得到的混合物中未参与反应的氨分离出来而分别得到含氨气态物以及牛磺酸中间体牛磺酸钠；

s202，通过压缩装置对所述含氨气态物进行压缩，得到超临界态流体，并将所述超临界态流体循环至所述氨解反应器。

其中步骤s201、步骤s202，可分别参照上述步骤s3、步骤s4，在此不再赘述。其中由步骤s20得到的混合物经过氨分离装置的处理后，牛磺酸钠的质量分数为2％～30％，优选为10％～25％。

在步骤s30中，可通过双极膜对得到的牛磺酸中间体牛磺酸钠进行酸化处理，得到牛磺酸和氢氧化钠。

请参阅图5，具体可采用三隔室双极膜电渗析装置进行酸化处理。所述装置设有阳极、阴极，在阳极、阴极之间分别交替设置双极膜(即bp膜)、阳离子交换膜(即c膜)。步骤s30所得到的含牛磺酸中间体牛磺酸钠的溶液通入所述双极膜电渗析装置的料液室中，水通入与料液室不接触的碱液室中，氢氧化钠水溶液作为导电介质通入阴极室、阳极室。在电场作用下，料液室中牛磺酸钠溶液中的钠离子穿过阳离子交换膜进入碱液室与水电离出来的氢氧根离子结合成氢氧化钠，从碱液室流出，水电离的h离子穿过双极膜与料液室中的牛磺酸根离子结合成牛磺酸，最后牛磺酸从料液室流出。

所述流出的牛磺酸可进一步进行浓缩结晶，得到牛磺酸产品。在所述牛磺酸的浓缩结晶后，所得到的的结晶母液可循环至步骤s20再进行氨解反应。当然，考虑到碱会对氨解反应会有催化作用，可将步骤s30得到的氢氧化钠与所述牛磺酸结晶后得到的结晶母液一同循环至步骤20进行氨解反应。

可以理解，在步骤s10之前，所述羟乙基磺酸钠可通过环氧乙烷与亚硫酸氢钠反应得到，所述亚硫酸氢钠可通过氢氧化钠和二氧化硫反应得到。此时，可利用步骤s30所得的氢氧化钠以制备所述羟乙基磺酸钠，从而实现循环利用。具体的，

(1)将二氧化硫通入碱液中，得到亚硫酸氢钠溶液；

(2)提供环氧乙烷，将环氧乙烷与得到的亚硫酸氢钠溶液进行加成反应，生成含羟乙基磺酸钠的溶液。

其中，步骤(1)中，所述碱液可为氢氧化钠溶液。所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为3％～30％。优选地，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为5％～20％。得到的亚硫酸氢钠溶液的ph值为3.5～7.0。优选地，亚硫酸氢钠溶液的ph值为4.0～6.5。

步骤(2)中，所述含羟乙基磺酸钠的溶液的ph值为10.0以上。优选的，所述含羟乙基磺酸钠的溶液的ph值为11.0以上。所述含羟乙基磺酸钠的溶液中羟乙基磺酸钠的质量分数为10％～20％。

本申请采用双极膜酸化生产牛磺酸的方法，取代了传统的硫酸或盐酸酸化工艺，节省了酸的投入，避免了副产物硫酸钠或氯化钠的生成，同时产生的氢氧化钠可循环使用，大幅降低了原料成本和废固处理成本。由于没有无机盐产生，使分离提纯工艺更加简单，降低了设备投入和生产成本。整个过程实现了闭路循环，无三废排放，可产业化。

本申请所述牛磺酸中间体及牛磺酸的制备方法具有以下优点：

通过将氨解反应中反应物氨源的比例提高，从而使得氨解反应充分进行，大大提高了反应的收率。

进一步的，可通过氨分离装置将未参与反应的氨分离出来而得到含氨气态物，并通过所述压缩装置将含氨气态物进行压缩得到超临界态流体，再将所述超临界态流体循环至氨解反应器，在此过程中，以较小的能耗实现氨的全循环套用。也就是说，将未反应的氨回收再次参与所述氨解反应，最终提高了氨解反应中氨的浓度，大大降低了成本。另外，在将含氨气态物转换成所述超临界态流体后，所述超临界态流体具有较高的温度及压强，当所述超临界态流体循环至氨解反应器时，可直接将能量耦合至氨解反应器中，从而形成氨解反应过程中所需的高温高压条件，节约了能源。

以下将通过实施例对本发明所述牛磺酸中间体及牛磺酸的制备方法作进一步的说明。

实施例1

将170kg浓度约15％的羟乙基磺酸钠水溶液中加入200kg浓度约25％的氨水、101kg液氨(氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1)，形成混合物，混合物加压至18mpa后，先经预热器预热至280℃，再进入氨解反应器中反应，氨解反应温度280℃，压力18mpa，反应30min后，氨解液除氨后得到牛磺酸钠溶液320kg，牛磺酸钠含量7.2％，计算得到牛磺酸钠的收率为90.9％。

实施例2

将170kg浓度约15％的羟乙基磺酸钠水溶液中加入200kg浓度约25％的氨水、372kg液氨(氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为70:1)，形成混合物，混合物加压至18mpa后，先经预热器预热至280℃，再进入氨解反应器中反应，氨解反应温度280℃，压力17.8mpa，反应30min后，氨解液除氨后得到牛磺酸钠溶液319kg，牛磺酸钠含量7.82％，计算得到牛磺酸钠的收率为98.4％。

实施例3

采用如图1所示的氨解反应系统。

将氨水与液氨的混合物与羟乙基磺酸钠水溶液混合后经高压泵加压，预热后通过氨解反应器反应，经蒸发器处理，得到的气相加压循环与羟乙基磺酸钠水溶液直接混合，通入氨解反应器中反应。补加的氨气与蒸发液换热后由蒸发器进入。稳定后，控制系统中，氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为30:1。

具体的工艺条件为：272kg/h质量分数为15％的羟乙基磺酸钠水溶液经高压泵加压至18mpa，与经过加压后的循环氨直接混合后，温度升高至280℃。混合物通入氨解反应器中，在18mpa、280℃下反应，停留时间30min，得到氨解反应液。将氨解反应液送至蒸发器，蒸发器操作压力为0.1mpa，操作温度为88.9℃。蒸发器出来的第一含氨气态物经压缩机压缩至300℃，18.2mpa，循环至氨解反应器。蒸发器出来的第一液态物与补加的氨换热后得到牛磺酸钠溶液279kg/h。补加的氨量为8.0kg/h。

检测牛磺酸钠溶液中各组分的含量，牛磺酸钠含量13.7％，二牛磺酸钠含量1.1％，三牛磺酸钠含量0.09％，计算得到牛磺酸钠的收率为94.3％。

生产单耗为每吨牛磺酸钠消耗2.16吨标煤。

实施例4

采用如图2所示的氨解反应系统。

将氨水与液氨的混合物与羟乙基磺酸钠水溶液混合后经高压泵加压，预热后通过氨解反应器反应，分别经一级闪蒸罐、二级蒸发器逐级处理。二级蒸发得到的气相加压循环至一级闪蒸罐。一级闪蒸得到的气相加压循环而与通入的羟乙基磺酸钠水溶液直接混合加热，通入氨解反应器中反应。补加的氨气由二级蒸发器进入。稳定后，控制系统中，氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为30:1。

具体的工艺条件为：272kg/h质量分数为15％的羟乙基磺酸钠水溶液经高压泵加压至18mpa，与经过加压后的循环氨直接混合后，温度升高至280℃。混合物通入氨解反应器中，在18mpa、280℃下反应，停留时间30min，得到氨解反应液。将氨解反应液送至一级闪蒸罐闪蒸，一级闪蒸操作压力为8mpa，操作温度为220℃。一级闪蒸罐出来的第一含氨气态物经压缩机压缩至300℃，18.2mpa，循环至氨解反应器。一级闪蒸罐出来的第一液态物进入二级蒸发器。二级蒸发器的操作压力为0.1mpa，操作温度为87.8℃。二级蒸发器得到的第二含氨气态物经压缩至210℃，8.2mpa，循环至一级闪蒸罐中闪蒸。二级蒸发器得到的第二液态物进入与补加的氨换热后得到牛磺酸钠溶液279kg/h。补加的氨量为8kg/h。

检测牛磺酸钠溶液中各组分的含量，牛磺酸钠含量13.8％，二牛磺酸钠含量1.09％，三牛磺酸钠含量0.08％，计算得到牛磺酸钠的收率为94.9％。

生产单耗为每吨牛磺酸钠消耗1.07吨标煤。

实施例5

采用如图3所示的氨解反应系统。

将氨水与液氨的混合物与羟乙基磺酸钠水溶液混合后经高压泵加压，预热后通过氨解反应器反应，分别经一级闪蒸罐、二级闪蒸罐、三级蒸发器逐级处理。三级蒸发得到的气相加压循环至二级闪蒸罐。二级闪蒸得到的气相加压循环至一级闪蒸罐。一级闪蒸得到的气相加压循环而与通入的羟乙基磺酸钠水溶液直接混合加热，通入氨解反应器中反应。补加的氨气由三级蒸发器进入。稳定后，控制系统中，氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为30:1。

具体的工艺条件为：272kg/h质量分数为15％的羟乙基磺酸钠水溶液经高压泵加压至18mpa，与经过加压后的循环氨直接混合后，温度升高至280℃。混合物通入氨解反应器中，在18mpa、280℃下反应，停留时间30min，得到氨解反应液。将氨解反应液送至一级闪蒸罐闪蒸，一级闪蒸操作压力为8mpa，操作温度为245.5℃。一级闪蒸罐出来的第一含氨气态物经压缩机压缩至300℃，18.2mpa，循环至氨解反应器。一级闪蒸罐出来的第一液态物进入二级闪蒸罐闪蒸。二级闪蒸罐的操作压力为3mpa，操作温度为203.4℃。二级闪蒸罐得到的第二含氨气态物经压缩至290℃，8.2mpa，循环至一级闪蒸罐中闪蒸。二级闪蒸罐得到的第二液态物进入三级蒸发器中，蒸发器的操作压力为0.1mpa，操作温度为97℃。三级蒸发器得到的第三含氨气态物经压缩至210℃，3.1mpa后循环至二级闪蒸罐中闪蒸。三级蒸发器得到的第三液态物与补加的氨换热后得到牛磺酸钠溶液279kg/h。补加的氨量为8kg/h。

检测牛磺酸钠溶液中各组分的含量，牛磺酸钠含量13.9％，二牛磺酸钠含量1％，三牛磺酸钠含量0.08％，计算得到牛磺酸钠的收率为95.68％。

生产单耗为每吨牛磺酸钠消耗0.65吨标煤。

实施例6

采用与实施例5相同的操作方法，控制系统中氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为40:1。

具体的工艺条件为：272kg/h质量分数为15％的羟乙基磺酸钠水溶液经高压泵加压至18mpa，与经过加压后的循环氨直接混合后，温度升高至280℃。混合物通入氨解反应器中，在18mpa、280℃下反应，停留时间30min，得到氨解反应液。将氨解反应液送至一级闪蒸罐闪蒸，一级闪蒸操作压力为8mpa，操作温度为243℃。一级闪蒸罐出来的第一含氨气态物经压缩机压缩至300℃，18.2mpa，循环至氨解反应器。一级闪蒸罐出来的第一液态物进入二级闪蒸罐闪蒸。二级闪蒸罐的操作压力为3mpa，操作温度为203℃。二级闪蒸罐得到的第二含氨气态物经压缩至290℃，8.2mpa，循环至一级闪蒸罐中闪蒸。二级闪蒸罐得到的第二液态物进入三级蒸发器中，蒸发器操作压力为0.1mpa，操作温度为97℃。三级蒸发器得到的第三含氨气态物经压缩至210℃，3.1mpa后循环至二级闪蒸罐中闪蒸。三级蒸发器得到的第三液态物与补加的氨换热后得到牛磺酸钠溶液279kg/h。补加的氨量为8kg/h。

检测牛磺酸钠溶液中各组分的含量，牛磺酸钠含量14.1％，二牛磺酸钠含量0.71％，三牛磺酸钠含量0.05％，计算得到牛磺酸钠的收率为97.1％。

生产单耗为每吨牛磺酸钠消耗0.74吨标煤。

实施例7

采用与实施例5相同的操作方法，控制系统中氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为50:1。

具体的工艺条件为：272kg/h质量分数为15％的羟乙基磺酸钠水溶液经高压泵加压至18mpa，与经过加压后的循环氨直接混合后，温度升高至280℃。混合物通入氨解反应器中，在18mpa、280℃下反应，停留时间30min，得到氨解反应液。将氨解反应液送至一级闪蒸罐闪蒸，一级闪蒸操作压力为8mpa，操作温度为241℃。一级闪蒸罐出来的第一含氨气态物经压缩机压缩至300℃，18.2mpa，循环至氨解反应器。一级闪蒸罐出来的第一液态物进入二级闪蒸罐闪蒸。二级闪蒸罐的操作压力为3mpa，操作温度为203℃。二级闪蒸罐得到的第二含氨气态物经压缩至290℃，8.2mpa，循环至一级闪蒸罐中闪蒸。二级闪蒸罐得到的第二液态物进入三级蒸发器中，蒸发器的操作压力为0.1mpa，操作温度为97℃。三级蒸发器得到的第三含氨气态物经压缩至210℃，3.1mpa后循环至二级闪蒸罐中闪蒸。三级蒸发器得到的第三液态物与补加的氨换热后得到牛磺酸钠溶液279kg/h。补加的氨量为8kg/h。

检测牛磺酸钠溶液中各组分的含量，牛磺酸钠含量14.3％，二牛磺酸钠含量0.65％，三牛磺酸钠含量0.03％，计算得到牛磺酸钠的收率为98.43％。

生产单耗为每吨牛磺酸钠消耗0.80吨标煤。

实施例8

将二氧化硫通入到73.0kg质量浓度为18％的氢氧化钠水溶液，当ph达到4.5时停止通二氧化硫。将13.5kg环氧乙烷通入到反应液中，反应温度控制在30-40℃，当ph＝11.0时，反应结束，得到含量羟乙基磺酸钠反应液。将羟乙基磺酸钠反应液、用碱室液调ph至11.0的结晶母液在储罐中混合均匀，增压后与循环氨混合，通入氨解反应系统中反应，控制氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为25:1，得到牛磺酸钠溶液，过滤，稀释至10％浓度，进入双极膜电渗析系统进行酸化。碱室得到6％的碱液，物料室获得牛磺酸溶液，牛磺酸溶液进一步浓缩至45％浓度，结晶，得到牛磺酸产品，含量为99.4％，总收率为94％(含母液循环的收率)。

实施例9

将二氧化硫通入到73.0kg质量浓度为18％的氢氧化钠水溶液，当ph达到4.5时停止通二氧化硫。将13.5kg环氧乙烷通入到反应液中，反应温度控制在30-40℃，当ph＝11.0时，反应结束，得到含量羟乙基磺酸钠反应液。将羟乙基磺酸钠反应液、用碱室液调ph至11.0的结晶母液在储罐中混合均匀，增压后与循环氨混合，通入氨解反应系统中反应，控制氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为30:1，得到牛磺酸钠溶液，过滤，稀释至10％浓度，进入双极膜电渗析系统进行酸化。碱室得到6％的碱液，物料室获得牛磺酸溶液，牛磺酸溶液进一步浓缩至45％浓度，结晶，得到牛磺酸产品，含量为99.6％，总收率为94.5％(含母液循环的收率)。

实施例10

将二氧化硫通入到73.0kg质量浓度为18％的氢氧化钠水溶液，当ph达到4.5时停止通二氧化硫。将13.5kg环氧乙烷通入到反应液中，反应温度控制在30-40℃，当ph＝11.0时，反应结束，得到含量羟乙基磺酸钠反应液。将羟乙基磺酸钠反应液、用碱室液调ph至11.0的结晶母液在储罐中混合均匀，增压后与循环氨混合，通入氨解反应系统中反应，控制氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为35:1，得到牛磺酸钠溶液，过滤，稀释至10％浓度，进入双极膜电渗析系统进行酸化。碱室得到6％的碱液，物料室获得牛磺酸溶液，牛磺酸溶液进一步浓缩至45％浓度，结晶，得到牛磺酸产品，含量为99.5％，总收率为95％(含母液循环的收率)。

实施例11

将二氧化硫通入到73.0kg质量浓度为18％的氢氧化钠水溶液，当ph达到4.5时停止通二氧化硫。将13.5kg环氧乙烷通入到反应液中，反应温度控制在30-40℃，当ph＝11.0时，反应结束，得到含量羟乙基磺酸钠反应液。将羟乙基磺酸钠反应液、用碱室液调ph至11.0的结晶母液在储罐中混合均匀，增压后与循环氨混合，通入氨解反应系统中反应，控制氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为40:1，得到牛磺酸钠溶液，过滤，稀释至10％浓度，进入双极膜电渗析系统进行酸化。碱室得到6％的碱液，物料室获得牛磺酸溶液，牛磺酸溶液进一步浓缩至45％浓度，结晶，得到牛磺酸产品，含量为99.6％，总收率为96.2％(含母液循环的收率)。

对比例1

采用与实施例1相同的操作方法，控制系统中氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为8:1。

具体的工艺条件为：

将170kg浓度约25％的羟乙基磺酸钠水溶液中加入49.0kg浓度约25％的氨水、36kg液氨(氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为8:1)，形成混合物，混合物加压至18mpa后，先经预热器预热至280℃，再进入氨解反应器中反应，氨解反应温度280℃，压力18mpa，反应30min后，氨解液除氨后得到牛磺酸钠溶液205.5kg，牛磺酸钠含量8％，计算得到牛磺酸钠的收率为64.85％。

对比例2

采用与实施例1相同的操作方法，控制系统中氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为120:1。

具体的工艺条件为：

将170kg浓度约25％的羟乙基磺酸钠水溶液中加入400.0kg浓度约25％的氨水、623.7kg液氨(氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为120:1)，形成混合物，混合物加压至18mpa后，先经预热器预热至280℃，再进入氨解反应器中反应，氨解反应温度280℃，压力18mpa，反应30min后，氨解液除氨后得到牛磺酸钠溶液465kg，牛磺酸钠含量5.38％，计算得到牛磺酸钠的收率为98.7％。

对比例3

采用现有技术的方法进行羟乙基磺酸钠与氨的氨解反应及氨后处理。

272kg/h质量分数为15％的羟乙基磺酸钠水溶液与液氨及氨水的混合物流混合，控制氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为30:1，混合物流经高压泵加压至18mpa，预热至280℃，通入氨解反应器中，在18mpa、280℃下反应，停留时间30min，得到氨解反应液。将氨解反应液送至蒸发器处理，得到含量为13.8％的牛磺酸钠溶液278kg/h，蒸发器的操作压力为0.1mpa，操作温度为97℃。蒸发得到的含氨物质分别经过冷凝器冷凝后，进入蒸氨塔回收处理，回收的氨添加新鲜的氨后循环至氨解反应器重新参与反应。

检测牛磺酸钠溶液中各组分的含量，牛磺酸钠含量13.7％，二牛磺酸钠含量1.1％，三牛磺酸钠含量0.1％，计算得到牛磺酸钠的收率为93.9％。

生产单耗为每吨牛磺酸钠消耗3.72吨标煤。

对比例4

采用现有技术的方法进行羟乙基磺酸钠与氨的氨解反应及氨后处理。

272kg/h质量分数为15％的羟乙基磺酸钠水溶液与液氨及氨水的混合物流混合，控制氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为30:1，混合物流经高压泵加压至18mpa，预热至280℃，通入氨解反应器中，在18mpa、280℃下反应，停留时间30min，得到氨解反应液。将氨解反应液分别送至两级闪蒸罐，三级蒸发器处理，得到牛磺酸钠溶液278kg/h，一级闪蒸操作压力为8mpa，操作温度为241℃，二级闪蒸罐的操作压力为3mpa，操作温度为203℃，三级蒸发器的操作压力为0.1mpa，操作温度为97℃。各级闪蒸及蒸发得到的含氨物质分别经过冷凝器冷凝后，进入蒸氨塔回收处理，塔顶回收的氨添加新鲜的氨后循环至氨解反应器重新参与反应。

检测牛磺酸钠溶液中各组分的含量，牛磺酸钠含量13.8％，二牛磺酸钠含量1.2％，三牛磺酸钠含量0.1％，计算得到牛磺酸钠的收率为94.59％。

生产单耗为每吨牛磺酸钠消耗1.32吨标煤。

对比例1采用低氨比进行氨解反应，收率仅有64.85％，且氨解产物中二牛磺酸钠和三牛磺酸钠的含量较高；对比例2采用超过100的氨比，其收率上高达98.7％，但后续氨回收需要较高的成本，且收率的增幅对比实施例8的收率不大。对比例3、4没有采用本发明的压缩装置，也没有将回收的氨变成超临界态流体而进行循环操作，而是直接将氨分离器得到的含氨气相通过蒸氨塔处理，回收的高含量氨再循环至氨解步骤。与实施例3、实施例5对比，发现在同样的氨分离器处理下，采用对比例3、4的氨回收方法需要消耗的能量比采用本发明氨解反应系统消耗的能量多出很多，这导致了成本增加。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。