一种甲烷直接转化制乙烯的集成工艺的制作方法

本发明涉及甲烷转化技术领域，特别是涉及一种甲烷直接转化制乙烯的集成工艺。

背景技术：

乙烯是一种重要的大宗石油化工产品，更是一种大宗化工原料。目前，生产乙烯的路线包括石油基路线和煤基路线，其中石油基路线主要为烃类裂解法，即以乙烷和丙烷为裂解原料经管式热裂解生产乙烯。然而，随着烯烃需求的不断提升，仅以乙、丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求，裂解原料开始向重质化发展。近年来，中科院大化所和上海石化工程公司分别开发出的煤基乙烯路线MTO技术，已经成为新型的乙烯生产方法。MTO技术，即煤经甲醇制烯烃，能过该方法将煤气化、气体净化、甲醇合成、甲醇精制、甲醇制烯烃、烯烃分离等步骤，获得乙烯、丙烯产品。该方法在我国“缺油、少气，煤炭相对丰富”的能源结构背景下，提供了一种乙烯、丙烯生产的可替代方法，但该方法存在合成路线长、设备投资过大的缺点。为此，本专利提供一种甲烷直接转化制乙烯的工艺，旨在通过一步氧化，将甲烷直接转化为乙烯。此工艺具有合成路线短、设备投资小的优点。同时，在全球范围内，随着页岩气、煤层气等天然气的储量明确与积极开采，必将为此工艺提供丰富的原料，保证此工艺的技术经济性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种甲烷直接转化制乙烯的集成工艺。

本发明所采用的技术方案是：一种由甲烷直接转化制乙烯的集成工艺，在耦合反应器的不同容腔中同时进行甲烷氧化偶联反应和烷烃裂解反应，进入第一容腔中的含甲烷、氧气原料气在第一催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应放出热量，热量通过隔层壁传递给第二容腔， 进入第二容腔中的乙烷及C2+混合物在第二催化剂作用下进行烷烃裂解反应吸收热量，耦合反应器为管程和壳程构成的夹套填充床式或者耦合反应器为列管管壳程换热式。

在第一容腔中通过甲烷氧化偶联反应生成的产物，进入分离单元，经过脱水－脱碳－干燥、脱甲烷和脱乙烯过程，最终获得乙烯，从脱甲烷过程中获得的未反应甲烷气体作为原料气进入第一容器循环利用，从脱乙烯过程得到的乙烷及C2+混合物进入第二容器参与烷烃裂解反应。

进入第一容腔中的含甲烷、氧气原料气中，甲烷与氧气的体积比为2-20，温度为500~800℃，压强为0.1 MPa -1 MPa。

本发明催化剂可选已公开的所有甲烷氧化偶联催化剂和烷烃脱氢催化剂，特别适用于专利CN201811460300.2, CN201811459030.3, CN201811459097.7公开的甲烷氧化偶联催化剂和专利CN201610134338.5, CN201610003116公开的烷烃脱氢催化剂。

第一容腔反应原料包括：纯甲烷气或富甲烷气，纯氧或含氧气体。原料气均可来源于天然气、油田气、炼厂气、页岩气、煤层气、以及瓦斯气。反应原料气进料顺序是：1）甲烷或富甲烷气体与氧气或含氧气体共同从耦合反应器第一容腔前端导入，与甲烷氧化偶联催化剂接触。原料气之间可以预先混合，也可以直接引入反应器。2）通过甲烷氧化偶联催化剂床层的反应产物气体经热量回收，进入分离单元，进行脱水－脱碳－干燥、脱甲烷和脱乙烯过程，最终获得乙烯，从脱甲烷单元获得的未反应甲烷气体作为原料气循环利用，从脱乙烯单元得到的乙烷及C2+混合物通过反应器第二容腔烷烃脱氢催化剂床层。3）经过烷烃脱氢催化剂床层后的反应产物混合气进入分离单元。4）在同一耦合反应器的两个容腔分别填装两类催化剂，可以在第一填容腔装氧化偶联催化剂实现甲烷氧化偶联反应，在第二容腔装烷烃脱氢催化剂实现烷烃脱氢反应；反之，也可在第二容腔装烷烃脱氢催化剂，第一容腔填装甲烷氧化偶联催化剂，由于甲烷氧化偶联反应、烷烃脱氢反应分别为放热反应、吸热反应，可实现整体的热集成。

耦合反应器开工加热方式可以采用电加热、管式炉加热，也可以采用其他常规加热方式，或几种加热方式的组合。待反应达到一定温度后，耦合反应器换热达到自热平衡，表现出较佳的热集成优势。

本发明由于利用两种反应的放、吸热性，将两反应充分地热集成在同一反应器中，实现了反应器自热平衡，实现能量的合理利用，提高了工艺的经济性。

附图说明

图1为本发明提出的整体工艺流程框图；

图2管程和壳程构成的夹套填充床式耦合反应器；

图3是列管管壳程换热式耦合反应器；

其中，1、第一容腔入口，2、第一容腔出口，3、第二容腔入口，4、第二容腔出口，5、第一容腔，6、第二容腔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

实例1

将5mL中国专利CN201811460300.2公开的OCM催化剂和20mL中国专利CN201610003116公开的乙烷脱氢催化剂分别置入反应器的第一容腔（管程）5和第二容腔（壳程）6中（图2）。操作步骤如下：

（1）在氮气气氛中，将OCM催化剂加热到500℃。然后关闭氮气，并通过管程入口1进料240mL/min甲烷、60mL/min氧气，在温度600℃，压力为0.1MPa，最终在管程出口2获得的物流中乙烯浓度为8.2%，乙烯收率为16.3%。

（2）通过壳程入口3进料120mL/min乙烷，稳定后壳程温度维持在550℃，压力为0.1MPa，壳程出口4获得的物流中乙烯浓度为31.2%，乙烷转化率为48%。

（3）待热量匹配平衡后，管程温度维持在596℃，压力维持在0.1MPa，管程出口2获得的物流中乙烯浓度为7.9%，乙烯收率为16.1%；壳程温度维持在557℃，压力维持在0.1MPa，壳程出品4获得的物流中乙烯浓度为31.5%，乙烷转化率为49%。

由上述实验可以看出，管程OCM放热反应与壳程乙烷脱氢制乙烯吸热反应能够充分匹配耦合，在进行OCM反应的同时，将副产物中的乙烷转化为乙烯，实现乙烯增产。另外，还可以外加乙烷进入壳程更大幅度地增产乙烯。

实例2

将5mL中国专利CN201811460300.2公开的OCM催化剂和20mL中国专利CN201610134338.5公开的乙烷脱氢催化剂分别置入反应器的第一容腔（管程）5和第二容腔（壳程）6中（图2）。操作步骤如下：

（1）在氮气气氛中，将OCM催化剂加热到700℃。然后关闭氮气，并通过管程入口1进料240mL/min甲烷、60mL/min氧气，在温度750℃，压力为0.1MPa，最终在管程出口2获得的物流中乙烯浓度为12.7%，乙烯收率为24.1%。

（2）通过壳程入口3进料150mL/min乙烷，稳定后壳程温度维持在650℃，压力为0.1MPa，壳程出口4获得的物流中乙烯浓度为31.6%，乙烷转化率为53%。

（3）待热量匹配平衡后，管程温度维持在743℃，压力维持在0.1MPa，管程出口2获得的物流中乙烯浓度为12.3%，乙烯收率为23.8%；壳程温度维持在687℃，压力维持在0.1MPa，壳程出品4获得的物流中乙烯浓度为31.9%，乙烷转化率为54%。

由上述实验可以看出，管程OCM放热反应与壳程乙烷脱氢制乙烯吸热反应能够充分匹配耦合，在进行OCM反应的同时，将副产物中的乙烷转化为乙烯，实现乙烯增产。另外，还可以外加乙烷进入壳程更大幅度地增产乙烯。

实例3

将5mL中国专利CN201811459030.3公开的OCM催化剂和20mL中国专利CN201610134338.5公开的乙烷脱氢催化剂分别置入反应器的第一容腔（管程）5和第二容腔（壳程）6中（图2）。操作步骤如下：

（1）在氮气气氛中，将OCM催化剂加热到675℃。然后关闭氮气，并通过管程入口1进料240mL/min甲烷、120mL/min氧气，在温度675℃，压力为0.2MPa，最终在管程出口2获得的物流中乙烯浓度为11.8%，乙烯收率为22.1%。

（2）通过壳程入口3进料160mL/min乙烷，稳定后壳程温度维持在600℃，压力为0.1MPa，壳程出口4获得的物流中乙烯浓度为32.7%，乙烷转化率为51%。

（3）待热量匹配平衡后，管程温度维持在671℃，压力维持在0.2MPa，管程出口2获得的物流中乙烯浓度为11.3%，乙烯收率为21.8%；壳程温度维持在625℃，压力维持在0.1MPa，壳程出品4获得的物流中乙烯浓度为33.1%，乙烷转化率为52%。

由上述实验可以看出，管程OCM放热反应与壳程乙烷脱氢制乙烯吸热反应能够充分匹配耦合，在进行OCM反应的同时，将副产物中的乙烷转化为乙烯，实现乙烯增产。另外，还可以外加乙烷进入壳程更大幅度地增产乙烯。

实例4

将5mL中国专利CN201811459030.3公开的OCM催化剂和20mL中国专利CN201610134338.5公开的乙烷脱氢催化剂分别置入反应器的第一容腔（管程）5和第二容腔（壳程）6中（图2）。操作步骤如下：

（1）在氮气气氛中，将OCM催化剂加热到750℃。然后关闭氮气，并通过管程入口1进料240mL/min甲烷、90mL/min氧气，在温度750℃，压力为0.5MPa，最终在管程出口2获得的物流中乙烯浓度为13.3%，乙烯收率为24.6%。

（2）通过壳程入口3进料170mL/min乙烷，稳定后壳程温度维持在700℃，压力为0.1MPa，壳程出口4获得的物流中乙烯浓度为35.7%，乙烷转化率为58%。

（3）待热量匹配平衡后，管程温度维持在742℃，压力维持在0.5MPa，管程出口2获得的物流中乙烯浓度为12.9%，乙烯收率为24.1%；壳程温度维持在698℃，压力维持在0.1MPa，壳程出品4获得的物流中乙烯浓度为36.2%，乙烷转化率为59%。

由上述实验可以看出，管程OCM放热反应与壳程乙烷脱氢制乙烯吸热反应能够充分匹配耦合，在进行OCM反应的同时，将副产物中的乙烷转化为乙烯，实现乙烯增产。另外，还可以外加乙烷进入壳程更大幅度地增产乙烯。

实例5

将5mL 中国专利CN201811459097.7公开的OCM催化剂和20mL中国专利CN201610134338.5公开的乙烷脱氢催化剂分别置入反应器的第一容腔（管程）5和第二容腔（壳程）6中。操作步骤如下：

（1）在氮气气氛中，将OCM催化剂加热到800℃。然后关闭氮气，并通过壳程入口3进料1200mL/min甲烷、60mL/min氧气，在温度800℃，压力为1MPa，最终在壳程出口4获得的物流中乙烯浓度为5.1%，乙烯收率为21.5%。

（2）通过管程入口1进料150mL/min乙烷，稳定后壳程温度维持在750℃，压力为0.1MPa，管程出口2获得的物流中乙烯浓度为37.6%，乙烷转化率为63%。

（3）待热量匹配平衡后，壳程温度维持在791℃，压力维持在1MPa，壳程出口4获得的物流中乙烯浓度为5%，乙烯收率为21.3%；管程温度维持在754℃，压力维持在0.1MPa，管程出口2获得的物流中乙烯浓度为38.1 %，乙烷转化率为64%。

由上述实验可以看出，壳程OCM放热反应与管程乙烷脱氢制乙烯吸热反应能够充分匹配耦合，在进行OCM反应的同时，将副产物中的乙烷转化为乙烯，实现乙烯增产。另外，还可以外加乙烷进入管程更大幅度地增产乙烯。