本发明涉及一种4,4’-二氨基二环己基甲烷(pacm20)连续化生产过程中催化剂的再生工艺。
背景技术：
：二氨基二环己基甲烷(简称pacm)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体。其中pacm20指的是反反异构体含量约为20wt％的pacm产品，主要用于异氰酸酯合成和环氧固化剂领域。由于芳环的稳定性和空间位阻效应，mda的加氢难度很大。大部分专利均采用负载的贵金属催化剂，在搅拌釜式反应器或者固定床反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反体比例。由于贵金属催化剂价格昂贵，因此催化剂的寿命往往决定了装置的生产成本和产品的市场竞争力。在贵金属催化剂的长期使用过程中，高粘高沸物的不断累积，包裹在催化剂的活性中心，导致催化剂活性中心表面的化学环境改变从而影响催化性能，不但导致催化剂活性和选择性下降，同时也会导致催化剂过滤性能大幅下降。cn201010291971公开一种对cu、ru、co、ni、pd和pt金属催化剂的再生方法，该方法首先是通过脱除积碳，活化处理后在对催化剂进行硅烷化处理，经过该再生处理后的催化剂具有副产大幅降低，表面积碳生产速度降低，延长催化剂寿命的优点。但该方法需要对催化剂进行硅烷化处理，在实际工业应该并不易实现，尤其是用在低温液相加氢催化剂，该方法很难操作应用。cn96198018.4公开了一种再活化钌催化剂的方法，该方法包括将催化剂与氧气在液相中接触，随后在压力低于加氢反应的氢分压下，温度不低于加氢反应50℃的条件处理，处理后的催化剂活性提高。但该方法由于使用氧气，当接触液相使用有机溶剂，例如醇类或烃类时非常容易引起燃烧或者爆炸，有一定的安全隐患。而且该方法也仅限于使用氧气进行氧化操作，对于很多会产生高沸物附着催化剂的情况下，效果会非常有限。cn103265438公开了一种二氨基二苯基甲烷加氢制备pacm20的制备方法，当催化剂活性下降时，在4,4’-mda原料中添加5-15wt％的2,4’-mda，通过降低催化剂耗氢速率，从而达到催化剂活性再生。由于在催化剂再生过程中，产品引入了2,4’-h12mda，因此需要添加后处理流程使2,4’-h12mda和4,4’-h12mda分离。us3071551介绍了一种铑催化剂通过加热再生的手段，但该技术方案需要取出催化剂，并且需要增加相应设备来实现，无论是对于间歇方式还是连续化方式都很难实现该过程。us3856862介绍一种采用单独再生系统再生催化剂的技术方案，其通过专门的管式反应器，在氧气作为氧化剂的条件下，高温加热再生，同样该技术方案需要取出并有专门设备来实现催化剂的再生。现有技术存在以下缺陷：1)使用氧气或空气高温下氧化使催化剂再生是最为常用的方法，该方法操作温度高一般在300℃以上，很容易造成催化剂表面金属烧结，反而会加速催化剂失活。因此传统的高温氧化脱除积碳的方法，对于大部分精细化工及部分加氢催化剂再生并不合适。2)催化剂活性降低后，需要停车取出旧催化剂，并使用单独的设备进行催化剂的活化，增加投资成本，不利于连续化生产。3)催化剂活性降低后，通过引入mda的同分异构体对催化剂进行加氢反应过程中活化，需要单独的分离过程实现加氢产物同分异构体的分离，而2,4’-h12mda和4,4’-h12mda的物化性质接近，增加了分离过程的难度，不利于工业化生产。技术实现要素：基于现有技术中存在的不足，本发明提供一种4,4’-二氨基二环己基甲烷(pacm20)连续化生产过程中催化剂的再生工艺。该工艺通过对失活催化剂在线活化，无需停车取出失活催化剂，操作简单，极大地提升了生产效率。为达到以上目的，本发明的技术方案如下：本发明提供一种4,4’-二氨基二环己基甲烷(pacm20，尤其是反反体含量在18-24％的pacm20)连续化生产过程中催化剂的再生工艺，以二氨基二苯基甲烷为原料在装填催化剂的反应器中进行连续加氢制备4,4’-二氨基二环己基甲烷，二氨基二苯基甲烷转化率为96-100％，当二氨基二苯基甲烷转化率下降至90-95％时，依次进行如下步骤后，重新进料二氨基二苯基甲烷，其特征在于，所述方法包括：(1)液氨高温洗涤：切换进料为液氨，在150-220℃下，洗涤1-5h；(2)碱金属盐水溶液低温吸附和高温干燥：完成步骤(1)后，切换进料为碱金属盐水溶液，吸附1-10h后，停止进料，采用惰性气体，在高温下吹扫1-5h；(3)液氨高温改性：完成步骤(2)后，在氢气压力下，切换进料为液氨，改性1-10h。本发明所述步骤中，二氨基二苯基甲烷原料包含96-100wt％的4,4’-二氨基二苯基甲烷、0-2wt％的2,4’-二氨基二苯基甲烷和0-2wt％的n-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，以二氨基二苯基甲烷原料重量计；优选为99-100wt％的4,4’-二氨基二苯基甲烷、0-0.5wt％的2,4’-二氨基二苯基甲烷和0-0.5wt％的n-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，以二氨基二苯基甲烷原料重量计。本发明所述步骤中，催化剂为金属负载型催化剂，所述金属为rh、ru、pd、ni和co的一种或多种，所述载体为硅藻土、氧化铝、氧化硅、氧化钛、活性炭和铝酸锂的一种或多种，金属的含量为1-10％，优选为2-5％，以金属负载型催化剂重量为基准计算。本发明所述的催化剂优选为rh/al2o3。本发明所述的二氨基二苯基甲烷进料方式为不含或含有溶剂，优选含有溶剂。所述溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或多种，优选四氢呋喃。所述二氨基二苯基甲烷进料浓度为20-60％，优选为40-50％，以二氨基二苯基甲烷和溶剂总重计。本发明所述的每克催化剂对应的二氨基二苯基甲烷的进料速度为0.2-2g/h，优选为0.4-1g/h。所述反应温度为120-220℃，反应绝对压力为5-15mpa。本发明所述的步骤(1)中，液氨高温洗涤，每克催化剂对应的液氨进料速度为1-10g/h，优选为2-4g/h.。所述洗涤温度为150-220℃，优选为180-200℃。所述洗涤时间为1-5h，优选为2-3h。本发明所述的步骤(2)中，所述碱金属盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾和铝酸锂等的一种或多种，优选为氢氧化锂。所述碱金属盐水溶液浓度为1-15％，优选为5-10％，以碱金属盐水溶液总重计。所述每克催化剂对应的碱金属盐水溶液的进料速度为0.1-1g/h，优选为0.3-0.5g/h。所述吸附温度为30-100℃，优选为50-70℃。所述吸附时间为1-10h，优选为5-8h。本发明所述的步骤(2)中，吹扫所用的惰性气体为氮气和氢气中的一种，优选为氢气。所述的吹扫温度为100-150℃，优选为110-120℃。所述的气体吹扫速率为100-1000sccm，优选为200-300sccm(sccm为流量单位：代表气体流量为100-1000标况毫升/每分钟)。所述的气体吹扫时间为1-5h，优选为2-3h。本发明所述的步骤(3)中，液氨高温改性步骤，每克催化剂对应的液氨进料速度为1-10g/h，优选为2-4g/h。所述改性温度为150-220℃，优选为180-200℃。所述改性氢气绝对压力5-15mpa，优选为8-10mpa。所述改性时间为1-5h，优选为2-3h。本发明所述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)需依次进行才能保证催化剂的再生效果。步骤(1)可使催化剂表面的高沸物被液氨洗脱，从而使催化剂表面的活性位点得以恢复。步骤(2)中，催化剂表面恢复的活性位点与碱金属盐发生充分吸附。步骤(3)中，充分吸附碱金属盐的催化剂在液氨和高温下进行充分地改性反应，并最终实现催化剂的再生。本发明所述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)可以重复进行催化剂的再生，直至催化剂无法通过本发明所述的三个步骤使其恢复活性，无法满足生产的需求，此时失活的催化剂可以采用本
技术领域：
的现有技术进行活化，如us3071551、us3856862中公开的方法，活化后的催化剂可以继续用于mda加氢制备pacm20。本发明的积极效果在于提供了一种可以将长时间运转失活的pacm20催化剂在线活化的方法，不需要取出催化剂，也不需要专门的设备进行催化剂的活化。该工艺通操作简单，极大地提升了生产效率。(1)液氨高温洗涤的优势在于：与其它专利中提及的采用醇类或醚类溶剂清洗相比，本专利采用的液氨在高温下对高粘高沸物的溶解性能更佳，同时，体系中大量氨气的存在，也会抑制高温下物料在催化剂表面继续发生脱氨聚合反应从而形成新的高沸物。(2)碱金属盐水溶液低温吸附和液氨高温改性的优势在于：其它专利中一般采用碱金属盐对贵金属催化剂进行高温高压活化，为了保证碱金属盐对催化剂具有更好的活化效果，一般会添加适量水以加强碱金属盐在有机溶剂中的分散度，以提高碱金属盐与催化剂金属的接触几率。而在高温(150℃以上)下，水分的存在会造成氧化铝载体的流失，如果水量过多的话，则会造成催化剂的流失。如果水量过少的话，则会造成改性效果不佳。因此，本专利将碱金属盐改性分为两步：第一步在低温(30-100℃，优选为50-70℃)下采用大量的碱金属盐水溶液对催化剂进行冲洗，使催化剂可以充分地吸附碱金属离子，随后在中温下(100-150℃，优选为110-120℃)采用惰性气体吹扫干燥催化剂，脱除多余的水分，碱金属盐和催化剂金属均富集在载体的孔道中，在该反应区间下，水分不会与载体发生反应，保证了催化剂的强度。第三步在高温(150-220℃，优选为180-200℃)下，采用液氨为溶剂，使碱金属盐和催化剂发生充分的改性反应，从而达到恢复催化剂活性的目的。具体实施方式下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。以下实施例或对比例所用的原料若未特别说明，均为市售原料，下面对部分原料说明如下：负载铑催化剂4wt％rh/al2o3(rh含量为催化剂质量的4wt％)，购自庄信万丰公司。mda原料：来自万华wanaminemda-100。其中4,4’-mda含量为99.5wt％，n-甲基-4,4’-mda含量为0.35wt％，2,4’-mda含量为0.15wt％。氢氧化锂：购自阿拉丁试剂公司，其中氢氧化锂纯度≥99wt％。四氢呋喃(thf)来自西陇化学，分析纯。高纯氢气，纯度大于99.999％，来自烟台双丰气体。以下实施例或对比例涉及的气相色谱检测条件为：气相色谱为安捷伦公司7890系列，db-5毛细管色谱柱，fid检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min程序升温至300℃，停留20min。-实施例1采用单管反应器进行pacm20连续化反应。在管式反应器中加入100g外购rh/al2o3催化剂，其中rh的负载量为4wt％。在180℃和8mpa氢气下，将含有mda的thf溶液(mda占50wt％)以1.4g/min的速度通入反应器中。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表所示。运行时间/hmda-100转化率/％pacm20/％反反体含量/％高沸物/％其它/％10099.593.217.23.23.620099.193.017.53.43.630098.492.517.33.83.740096.892.118.04.13.850094.291.217.15.03.855091.186.316.56.37.4实施例2采用与实施例1相同的反应条件。当反应时间为550h，依次进行如下处理步骤：(1)切换进料为3.3g/min的液氨，在180℃下洗涤3h。(2)切换5wt％的lioh水溶液，以0.5g/min速度在50℃下进料约5h后，采用200sccm的氢气在110℃下继续吹扫3h。(3)切换进料为3.3g/min的液氨，在180℃和8mpa氢气下，活化3h。(4)切换进料为mda的thf溶液(mda占50wt％)以1.4g/min通入反应器中。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表所示。运行时间/hmda-100转化率/％pacm20/％反反体含量/％高沸物/％其它/％60099.694.018.02.93.170099.393.517.83.33.280098.592.818.13.53.790097.092.217.54.03.895094.590.516.75.34.2实施例3采用与实施例1相同的反应条件。当反应时间为950h，依次进行如下处理步骤：(1)切换进料为6.6g/min的液氨，在200℃下洗涤2h。(2)切换10wt％的lioh水溶液，以0.8g/min速度在70℃下进料约8h后，采用300sccm的氢气在120℃下继续吹扫2h。(3)切换进料为6.6g/min的液氨，在200℃和10mpa氢气下，活化2h。(4)切换进料为mda的thf溶液(mda占50wt％)以3.5g/min通入反应器中。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表所示。运行时间/hmda-100转化率/％pacm20/％反反体含量/％高沸物/％其它/％100099.593.817.03.92.3110098.693.517.23.82.7120098.193.017.34.03.0130096.592.617.14.23.2140095.292.117.24.53.4145092.589.216.95.15.7对比例1当反应时间为1450h时，除省略实施例2中步骤(1)，其余反应条件同实施例2。结果如下表所示。运行时间/hmda-100转化率/％pacm20/％反反体含量/％高沸物/％其它/％150090.187.116.55.67.3155088.285.316.25.98.8160086.684.216.06.29.6对比例2当反应时间为1600h时，除省略实施例2中步骤(2)，其余反应条件同实施例2。结果如下表所示。运行时间/hmda-100转化率/％pacm20/％反反体含量/％高沸物/％其它/％165089.285.316.55.59.2170088.284.716.46.09.3175087.183.216.66.410.4对比例3当反应时间为1750h时，除省略实施例3中步骤(3)，其余反应条件同实施例3。结果如下表所示。运行时间/hmda-100转化率/％pacm20/％反反体含量/％高沸物/％其它/％180086.281.316.27.111.6185085.380.115.87.012.9190083.278.315.98.513.2对比例4当反应时间为1900h时，除将实施例3中的步骤(1)和步骤(2)顺序颠倒外，其余反应条件同实施例3。结果如下表所示。运行时间/hmda-100转化率/％pacm20/％反反体含量/％高沸物/％其它/％195086.882.016.17.210.8200085.880.915.97.711.4205084.178.316.08.313.4当前第1页12