本发明属于锂离子电池硅负极粘结剂领域，具体涉及一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用。
背景技术：
锂离子电池越来越多地被应用于便携式电子产品、电动工具和车用电源等方面。但是，在电动汽车的应用中，锂离子电池仍然存在能量密度和长期循环寿命低等问题(acsappliedmaterials&interfaces,2018,10(2):1672-1677)。锂离子电池由负极、隔膜、正极和电解液组成，为了得到高能量密度的锂离子电池，硅负极材料是研究重点之一，这是因为硅负极的理论比容量(4200mah/g)比目前使用最广泛的石墨负极的理论比容量(372mah/g)高一个数量级。此外，用硅作负极的锂离子电池还具有放电电势低(约0.4vvsli/li+)、原料天然丰度高和环境友好等优点(chemicalsocietyreviews,2018,47(6):2145-2164)。
传统的硅负极由活性物质(硅)、导电剂(如乙炔黑和super-p等)和粘结剂组成。在嵌锂/脱锂过程，硅的体积会发生巨大变化(300％)，这会使硅与导电剂和集流体之间相互分离，破坏硅负极的导电通路，最终导致电池的比容量快速衰减和循环稳定性变差(chemicalsocietyreviews,2018,47(6):2145-2164)。而且，硅的巨大体积变化也会破坏硅表面形成的固体-电解质界面膜(solidelectrolyteinterface，sei膜)，造成硅表面与电解液的直接接触，进而导致电解液的持续消耗和sei膜的不断生成与破坏，sei膜厚度不断增大，最终导致电极的库伦效率的降低和锂离子传输阻抗的增大(nanoletters,2012,12(6):3315-3321)。
优化粘结剂的种类是应对硅负极的这些缺点的主要方法之一，为了确保导电性差的硅粒子间的导电性，导电剂是传统的硅负极中不可缺少的组分。但是，不具有电化学活性的导电剂和粘结剂都会降低电池的能量密度(energy&environmentalscience,2015,8(5):1538-1543)。而且导电剂和硅之间的相互作用较弱，在充放电过程中，硅的剧烈体积变化易于使硅和导电剂分离，导致硅负极导电通路的破坏，进而降低硅负极的容量和倍率性能(nanoenergy,2017,36:206-212)。
为了解决这个问题，研究者们开发出既具有良好的导电性又具有良好的粘结能力的导电粘结剂。这种导电粘结剂既能像导电剂那样保持硅之间有效的导电接触，又能像传统的粘结剂那样减缓负极容量的衰减和延长锂离子电池的使用寿命(journalofpowersources,2018,379:26-32)。性能良好的硅负极导电粘结剂的用量少于传统硅负极中导电剂和粘结剂的用量之和，使负极中活性物质含量增大，进而有利于电池能量密度的提高(advancedenergymaterials,2018,8(11):1702314)。此外导电粘结剂能简化制备负极时过程。
2015年，park等(journaloftheamericanchemicalsociety,2015,137(7):2565-2571)首次将侧链导电粘结剂引入到锂离子电池硅负极中。研究者合成了两种含有芘环基团的聚芘类导电粘结剂ppy和ppye。该导电粘结剂能通过芘环的π-π堆叠作用传导电子。与传统的主链导电高分子相比，该导电粘结剂的制备过程更简单且利于进一步改性。在0.1c的充放电倍率下，硅和粘结剂的质量比为2:1且硅负载为0.13-0.15mg/cm2的ppy/si和ppye/si负极，在充放电循环180圈后，脱锂比容量分别为2100mah/g和2300mah/g。
但是，在应用于si负极时，在充放电过程中，具有大量刚性大的芘环的聚芘类导电粘结剂的导电网络容易因受硅的剧烈体积变化产生的应力而破坏。为了解决这个问题，赋予导电粘结剂自修复能力是一种不错的解决方案。其中，脲基嘧啶酮(ureido-pyrimidinone，upy)基团能形成以四重氢键结合的二聚体结构，能用于制备自修复型水凝胶(chemicalcommunications,2012,48(74):9302-9304)。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种自修复型导电高分子，所述高分子是通过乙烯基类单体的自由基共聚合得到，所述乙烯基类单体包括能形成导电网络的第一单体和分子间能形成四重氢键的第二单体。
进一步地，所述第一单体具有芘环，第二单体具有脲基嘧啶酮(upy)结构。
进一步地，所述的第一单体选自：
进一步地，所述的第二单体选自：
进一步地，所述乙烯基类单体还包括丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸酯单甲醚或聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚。
进一步地，所述第一单体、第二单体和其他乙烯基类单体的物质的量占总的单体物质的量的百分比分别为70-98％、2-30％和0-10％。
本发明还提供了所述自修复型导电高分子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将引发剂和所有乙烯基类单体溶于有机溶剂中，搅拌进行自由基共聚合反应，得到聚合产物的溶液；
(2)将降至室温后的聚合产物的溶液，在沉淀剂中沉淀；接着进行过滤，将过滤后得到的固体溶于有机溶剂中，然后再次在相同的沉淀剂中沉淀，重复溶解-沉淀过程；
(3)最后对沉淀物进行真空干燥，得到所述自修复型导电高分子。
进一步地，所述步骤(1)和(2)中所用有机溶剂相同，且有机溶剂为1,4-二氧己环、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，引发剂的物质的量是所有乙烯基类单体总物质的量的0.1-1％。
进一步地，所述步骤(1)中，所有乙烯基类单体的总物质的量与有机溶剂的体积之比为(0.1-1):1mol/l；自由基共聚合温度为60-80℃，聚合时间为8-24h。
进一步地，所述步骤(2)中，沉淀剂为乙醚、丙酮或正己烷；重复溶解-沉淀过程的次数为1-3次；所述步骤(3)中，真空干燥温度为50-90℃，真空干燥的时间为16-48h。
本发明还提供了所述自修复型导电高分子在制造锂离子电池硅负极中的应用，其可作为锂离子电池硅负极的导电粘结剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的自修复型导电高分子的制备方法，创造性地将自修复型引入到导电高分子中，即通过引入分子间能形成四重氢键的第二单体，在导电性能的基本不变的情况下，提高了聚芘导电粘结剂的粘结能力且赋予导电粘结剂自修复能力，大大提高了锂离子电池硅负极在长期充放电循环下的循环性能和倍率性能(0.2c倍率下充放电循环200圈后，相对于对照样，脱锂比容量提高了至少37.4％)；
(2)通过改变第一单体、第二单体和其他乙烯基类单体的种类，即可得到不同类型的自修复型导电高分子，即自修复型导电粘结剂，进而大大扩展了导电粘结剂的种类，以适应不同使用条件下的对粘结剂的要求；
(3)传统硅负极由硅、导电剂和粘结剂组成，本发明提供的自修复型导电高分子能代替传统硅负极的导电剂和粘结剂，且导电粘结剂的质量含量(≤33.3wt％)比传统硅负极的导电剂和粘结剂总质量含量(40wt％)小，也就使得采用导电粘结剂的硅负极中硅的质量分数比传统硅负极的硅的质量分数大，活性物质的比例增大有利于提高电池的能量密度。此外，硅负极的组分由三个(硅、导电剂和粘结剂)变为两个(硅和导电粘结剂)，无需增加额外设备，这会简化硅负极制备过程和利于硅负极的规模化生产。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
下述实施例中所述锂离子电池，是指扣式锂离子电池，实施例中提到的电化学数据都是对扣式锂离子半电池(对电极是锂片)测得的数据。所述扣式锂离子半电池在充放电循环的电压范围是0.01-1.00v。硅负极中硅的粒径为100-5000nm，自修复型导电高分子和硅的质量比1:(2-9)，硅负极中的硅的负载为0.2-2mg/cm2。
本发明中所有的对照样采用的导电粘结剂都是只含能形成导电网络的聚甲基丙烯酸芘甲酯，但不同实验样对应的对照样采用的极片可能不同，因为要保证实验样和对照样的硅的粒径、硅的负载和硅与导电剂的质量比都相同。
实施例1
第一单体的制备：将0.06mol1-芘甲醇溶于130ml的经干燥和蒸馏处理的四氢呋喃中，加入0.10mol无水吡啶和0.09mol无水三乙胺；将所得溶液冷却至0℃后，滴加0.09mol甲基丙烯酰氯，滴加时间为25min；滴完后，撤去冰浴，在20℃下以500rpm的转速搅拌8h；接着向体系加入48ml水和320ml乙醚，分液后，依次用100ml1mol/l盐酸、100ml浓度为5wt％的碳酸氢钠溶液和100ml浓度为25wt％的食盐水洗涤油相；旋干乙醚，在甲醇中重结晶，最后在室温下真空干燥32h，得到
第二单体的制备：将0.04mol2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到67.5ml经干燥和蒸馏处理的二甲基亚砜中，在温度为150℃、转速为550rpm的条件下溶解15min。溶解后降温，待反应体系恢复至室温后，在室温下加入0.04mol甲基丙烯酸异氰基乙酯，然后在室温下搅拌2h。接着进行过滤，并用丙酮洗涤沉淀3次。最后，在室温条件下真空干燥32h，得到
实施例2
(1)将0.01mmol偶氮二异丁腈、9.8mmol实施例1得到的第一单体和0.2mmol实施例1得到的第二单体溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，在温度为60℃、转速为550rpm的条件下反应24h，得到聚合产物的溶液；将降至室温后的聚合产物的溶液，在乙醚中沉淀，进行过滤；将过滤后得到的固体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后再次在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀2次。最后在90℃条件下真空干燥24h，得到自修复型导电高分子。
(2)所述自修复型导电高分子作为导电粘结剂，加入氮甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，得到透明溶液；将透明溶液和硅混匀，然后涂布于集流体上，进行干燥处理，得到极片；在手套箱中将极片组装锂离子电池。其中，硅的粒径为100nm，自修复型导电高分子和硅的质量比1:2，硅的负载为0.24mg/cm2。
所述电池在0.2c的倍率下充放电循环200圈后，脱锂比容量为2570mah/g，比对照样(1750mah/g)高46.9％。所述电池在1c倍率充放电5圈的平均脱锂比容量为820mah/g，是对照样(140mah/g)的5.9倍。
实施例3
(1)将0.1mmol偶氮二异丁腈、7mmol实施例1的步骤(1)得到的第一单体和2mmol实施例1的步骤(2)得到的第二单体和1mmol聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚溶于10ml二甲基亚砜中，在温度为80℃、转速为800rpm的条件下反应8h，得到聚合产物的溶液；将降至室温后的聚合产物的溶液，在丙酮中沉淀，进行过滤；将过滤后得到的固体溶于二甲基亚砜中，然后再次在丙酮中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后在50℃条件下真空干燥16h，得到自修复型导电高分子。
(2)所述自修复型导电高分子作为导电粘结剂，加入氮甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，得到透明溶液；将透明溶液和硅混匀，然后涂布于集流体上，进行干燥处理，得到极片；在手套箱中将极片组装锂离子电池。其中，硅的粒径为5000nm，自修复型导电高分子和硅的质量比1:5，硅的负载为1mg/cm2。
所述电池在0.2c的倍率下充放电循环200圈后，脱锂比容量为1910mah/g，比对照样(1390mah/g)高37.4％。所述电池在1c倍率充放电5圈的平均脱锂比容量为630mah/g，是对照样(110mah/g)的5.7倍。
实施例4
(1)将0.01mmol过氧化二苯甲酰、9.8mmol实施例1的步骤(1)得到的第一单体和0.2mmol实施例1的步骤(2)得到的第二单体溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，在温度为60℃、转速为550rpm的条件下反应24h，得到聚合产物的溶液；将降至室温后的聚合产物的溶液，在乙醚中沉淀，进行过滤；将过滤后得到的固体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后再次在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀1次。最后在90℃条件下真空干燥24h，得到自修复型导电高分子。
(2)所述自修复型导电高分子作为导电粘结剂，加入氮甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，得到透明溶液；将透明溶液和硅混匀，然后涂布于集流体上，进行干燥处理，得到极片；在手套箱中将极片组装锂离子电池。其中，硅的粒径为5000nm，自修复型导电高分子和硅的质量比1:9，硅的负载为2mg/cm2。
所述电池在0.2c的倍率下充放电循环200圈后，脱锂比容量为1680mah/g，比对照样(1170mah/g)高43.6％。所述电池在1c倍率充放电5圈的平均脱锂比容量为580mah/g，是对照样(100mah/g)的5.8倍。
实施例5
(1)将0.01mmol偶氮二异庚腈、9.8mmol实施例1的步骤(1)得到的第一单体和0.2mmol实施例1的步骤(2)得到的第二单体溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，在温度为60℃、转速为550rpm的条件下反应24h，得到聚合产物的溶液；将降至室温后的聚合产物的溶液，在乙醚中沉淀，进行过滤；将过滤后得到的固体溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后再次在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀2次。最后在90℃条件下真空干燥24h，得到自修复型导电高分子。
(2)所述自修复型导电高分子作为导电粘结剂，加入氮甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，得到透明溶液；将透明溶液和硅混匀，然后涂布于集流体上，进行干燥处理，得到极片；在手套箱中将极片组装锂离子电池。其中，硅的粒径为1000nm，自修复型导电高分子和硅的质量比1:4，硅的负载为0.24mg/cm2。
所述电池在0.2c的倍率下充放电循环200圈后，脱锂比容量为2230mah/g，比对照样(1540mah/g)高44.8％。所述电池在1c倍率充放电5圈的平均脱锂比容量为740mah/g，是对照样(130mah/g)的5.7倍。
实施例6
(1)将0.1mmol过氧化二苯甲酰、7mmol实施例1的步骤(1)得到的第一单体和2mmol实施例1的步骤(2)得到的第二单体和1mmol聚乙二醇丙烯酸酯单甲醚溶于10ml二甲基亚砜中，在温度为80℃、转速为800rpm的条件下反应8h，得到聚合产物的溶液；将降至室温后的聚合产物的溶液，在丙酮中沉淀，进行过滤；将过滤后得到的固体溶于二甲基亚砜中，然后再次在丙酮中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后在50℃条件下真空干燥16h，得到自修复型导电高分子。
(2)所述自修复型导电高分子作为导电粘结剂，加入氮甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，得到透明溶液；将透明溶液和硅混匀，然后涂布于集流体上，进行干燥处理，得到极片；在手套箱中将极片组装锂离子电池。其中，硅的粒径为1000nm，自修复型导电高分子和硅的质量比1:5，硅的负载为1mg/cm2。
所述电池在0.2c的倍率下充放电循环200圈后，脱锂比容量为2170mah/g，比对照样(1500mah/g)高44.7％。所述电池在1c倍率充放电5圈的平均脱锂比容量为710mah/g，是对照样(126mah/g)的5.6倍。
实施例7
(1)将0.05mmol偶氮二异庚腈、8mmol实施例1的步骤(1)得到的第一单体和1.5mmol实施例1的步骤(2)得到的第二单体和0.5mmol丙烯酸溶于20ml1,4二氧六环中，在温度为70℃、转速为400rpm的条件下反应24h，得到聚合产物的溶液；将降至室温后的聚合产物的溶液，在正己烷中沉淀，进行过滤；将过滤后得到的固体溶于1,4二氧六环中，然后再次在正己烷中沉淀，重复溶解-沉淀1次。最后在70℃条件下真空干燥48h，得到自修复型导电高分子。
(2)所述自修复型导电高分子作为导电粘结剂，加入氮甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，得到透明溶液；将透明溶液和硅混匀，然后涂布于集流体上，进行干燥处理，得到极片；在手套箱中将极片组装锂离子电池。其中，硅的粒径为5000nm，自修复型导电高分子和硅的质量比1:9，硅的负载为2mg/cm2。
所述电池在0.2c的倍率下充放电循环200圈后，脱锂比容量为2160mah/g，比对照样(1470mah/g)高46.9％。所述电池在1c倍率充放电5圈的平均脱锂比容量为690mah/g，是对照样(120mah/g)的5.8倍。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。