本发明属于纺织印染技术领域，特别涉及一种多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂的制备方法及应用。
背景技术：
众所周知，活性染料因其结构简单、色谱全、成本低、牢度高等优势而成为棉纤维染色的主要染料。染色过程中棉纤维由于带负电，对同样是阴离子型的活性染料分子吸附性很弱，导致上染率和固色率都很低，因此传统染色工艺中需要加入大量无机盐来促染，以提高染料的上染率和固色率。盐的用量一般为30～200g/l。印染废水中大量无机盐的排放，造成严重的环境污染。另一方面由于传统染色工艺中活性染料的平均利用率不到70％，因此印染废水中也会有大量的降解染料的存在，这都对污水的后续生化处理带来了很大的问题。因此，在棉纤维的印染研究中，一个迫切需要解决的技术关键就是棉纤维阳离子改性实现无盐染色的问题。
近年来，国内外对棉纤维的阳离子改性剂的制备及在棉纤维无盐或者低盐染色中的应用研究已经有很多报道。其中代表性有美国陶氏公司的几篇专利。例如美国专利us005616800a公开了含有单活性基的双阳离子或多阳离子改性剂；专利wo2008/022062a1则公开了含有双活性或三活性基团的单阳离子改性剂；专利us20150210627a1中公开了含双活性基团的双阳离子改性剂。国内专利cn101914853a公开了在乙醇介质中合成3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的方法；专利cn104086511a和cn104086512a则分别公开含有双活性基团的阳离子改性剂和含双活性基团的双阳离子改性剂。总体来看，由于现有的阳离子改性剂含有的活性基团比较少，而通常的环氧活性基团在碱性水溶液中极易水解而失效，因而存在阳离子改性剂用量大、成本高，无法大批量应用于棉纱和棉布的处理等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂的制备方法，应用在活性染料印染上对棉织物的改性，实现棉纤维的高效阳离子化，显著提高活性染料的上染率和牢度，实现活性染料对棉纤维的无盐、低碱、高效的环保染色。
本发明提供如下技术方案：
一种多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用三氯均三嗪与树枝状多胺类化合物在酸性条件下发生反应生成二氯均三嗪树枝状多胺衍生物；
(2)向二氯均三嗪树枝状多胺衍生物中加入环氧氯丙烷，加热反应生成多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
所述树枝状多胺类化合物选自聚乙烯亚胺或聚酰胺-胺树状大分子pamam中的一种或两者的混合物。
优选的，所述聚乙烯亚胺的结构式如式i所示：
其中，n为1-5。树枝状聚合物的聚合度对染色效果有较大影响，聚合度过大会导致阳离子聚合物难以渗透入纤维内部，从而影响匀染性，降低染色效果。进一步优选的，n为1-3。
当树枝状多胺类化合物为聚乙烯亚胺时，制备得到的树枝状多胺类阳离子改性剂如式iii所示：
所述树枝状多胺类化合物为聚酰胺-胺树状大分子pamam。
优选的，所述聚酰胺-胺树状大分子pamam选自1.0gpamam、2.0gpamam或3.0gpamam，所述1.0g-3.0gpamam的结构式如式ii所示：
其中，r1选自-ch2ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-、-(ch2)7-、-(ch2)8-或苯基。
当树枝状多胺类化合物为聚酰胺-胺树状大分子时，制备得到的树枝状多胺类阳离子改性剂如式iv所示：
在步骤(1)中，所述反应的温度为：0-5度，所述酸性条件为：ph值为5-6。优选的，可以用10％na2co3溶液调节ph值。
在步骤(1)中，所述树枝状多胺类化合物与三氯均三嗪的摩尔比为1:2-1:10。
在步骤(2)中，所述加热反应的温度为30-60度，时间为3-12小时。
在步骤(2)中，所述树枝状多胺类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-1:20。
优选的，所述树枝状多胺类化合物为聚乙烯亚胺，其中，n为1-5，聚乙烯亚胺与三氯均三嗪的摩尔比为1:5-1:10，聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5-1:20。进一步优选的，所述聚乙烯亚胺中的n为1-2，聚乙烯亚胺与三氯均三嗪的摩尔比为1:5-1:10，聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5-1:10，应用在活性染料印染时的染色性能更好。
优选的，所述树枝状多胺类化合物为1.0gpamam或2.0gpamam，r1为乙基或丁基，树枝状多胺类化合物与三氯均三嗪的摩尔比为1:3-1:8，树枝状多胺类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3-1:10。进一步优选的，所述树枝状多胺类化合物为2.0gpamam，r1为乙基，2.0gpamam与三氯均三嗪的摩尔比为1：8，2.0gpamam与环氧氯丙烷的摩尔比为1:10，应用在活性染料印染时的染色性能更好。
本发明还提供一种多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂在活性染料印染时的应用。
在印染时，将棉织物浸泡在含有10-100g/l的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂溶液中，在20～90℃改性处理30-600分钟，然后用于活性染料染色。
本发明制备的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂，其优点是：制备的树枝状多胺类阳离子改性剂含有每个分子多于3个的活性反应基团，这些活性反应基团可以是三氯均三嗪，也可以是环氧基。这些活性反应基团可以与棉织物上的羟基发生共价反应，从而实现棉织物的阳离子改性。由于含有多个活性反应基团，因此可以减少阳离子改性剂的用量，将水解副反应的影响降低到最小。活性反应基团与棉织物上的羟基发生共价反应方程式如下：
因此，本发明制备的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂可以实现棉纤维的高效阳离子化，显著提高活性染料的上染率和牢度，实现活性染料对棉纤维的无盐、低碱、高效的环保染色。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在0度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚乙烯亚胺，n＝1，m.w.＝600，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为5:1，用10％na2co3溶液调节ph值为5，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持5不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为5:1，滴加完成后升温到50度，保温6小时，得到式iii的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例2
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在1度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚酰胺-胺树状大分子，1.0gpamam，r1为乙基，m.w.＝500，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为5:1，用10％na2co3溶液调节ph值为6，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持6不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为5:1，滴加完成后升温到50度，保温6小时，得到式iv的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例3
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在2度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚乙烯亚胺，n＝2，m.w.＝1000，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为10:1，用10％na2co3溶液调节ph值为6，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持6不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为10:1，滴加完成后升温到60度，保温5小时，得到式iii的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例4
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在3度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚酰胺-胺树状大分子，2.0gpamam，r1为乙基，m.w.＝1500，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为8:1，用10％na2co3溶液调节ph值为5，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持5不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为10:1，滴加完成后升温到60度，保温5小时，得到式iv的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例5
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在4度的搅拌条件下，将定量的混合树枝状多胺(聚乙烯亚胺，n＝1，m.w.＝600，50％含量；聚酰胺-胺树状大分子，1.0gpamam，r1为乙基，m.w.＝500，50％含量；两种多胺为1:1混合物)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为5:1，用10％na2co3溶液调节ph值为6，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持6不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为20:1，滴加完成后升温到60度，保温3小时，得到多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例6
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在5度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚乙烯亚胺，n＝5，m.w.＝2500，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为10:1，用10％na2co3溶液调节ph值为6，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持6不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为20:1，滴加完成后升温到60度，保温3小时，得到多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例7
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在5度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚酰胺-胺树状大分子，1.0gpamam，r1为丁基，m.w.＝650，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为3:1，用10％na2co3溶液调节ph值为5，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持5不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为3:1，滴加完成后升温到30度，保温12小时，得到多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例8
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在3度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚酰胺-胺树状大分子，1.0gpamam，r1为苯基，m.w.＝740，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为2:1，用10％na2co3溶液调节ph值为5，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持5不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为1:1，滴加完成后升温到30度，保温12小时，得到多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例9
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在2度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚酰胺-胺树状大分子，1.0gpamam，r1为己基，m.w.＝800，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为4:1，用10％na2co3溶液调节ph值为5，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持5不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为3:1，滴加完成后升温到30度，保温12小时，得到多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
实施例10
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，放置在冰水浴中的三口烧瓶内加入18.2份三氯均三嗪，在4度的搅拌条件下，将定量的树枝状多胺(聚酰胺-胺树状大分子，3.0gpamam，r1为辛基，m.w.＝5800，50％含量)水溶液缓慢加到三氯均三嗪溶液中，三氯均三嗪与多胺类化合物的摩尔比为10:1，用10％na2co3溶液调节ph值为5，搅拌3小时直到反应溶液的ph保持5不变，制备二氯均三嗪树枝状多胺衍生物。然后滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多胺类化合物的摩尔比为15:1，滴加完成后升温到30度，保温12小时，得到多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂。
将实施例1-10制备的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂用于棉织物的阳离子改性，改性工艺如下：将棉织物浸泡在含有45g/l的多活性中心的树枝状多胺类阳离子改性剂，烧碱4g/l，渗透剂2g/l的溶液中，浴比1:10，在50℃改性处理100分钟，然后用于活性染料染色。
活性染料染色方法：活性大红a-ef2.0％(o.w.f)；纯碱，15g/l；60℃染30-45分钟。
阳离子改性剂棉织物活性染料染色性能评价：
(1)上染率的测定：在分光光度计上测定各个染料的最大吸收波长，在染料的最大吸收波长下分别测定染色前后残液的吸光度。
e(％)＝(1-a1/a0)×100％
其中e—上染百分率；
a0—染色前原液的吸光度；
a1—染色后染液的吸光度。
(2)织物表面色深(k/s)值：染样表面色深(k/s)采用ultrascanxe测色仪(美国hunterlab公司)测量，d65光源，10°视野，试样折叠四层。
(3)耐摩擦色牢度的测试方法：采用lfy-304织物耐摩擦色牢度试验仪(山东纺织科学研究院)按国标gb/t3920-97测试方法进行。
表1实施例1-10制备的树枝状多胺类阳离子改性剂修饰棉织物后的染色性能
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围应以申请专利范围所述为准，而非仅限上述实施例。