氯化胆碱尿素低共熔溶剂催化聚酰胺酸脱水制取聚酰亚胺的制作方法

本发明属化学品制造业领域，具体涉及一种用于催化聚酰胺酸脱水制取粉末状聚酰亚胺的脱水环合反应催化剂及催化脱水亚胺化工艺。

背景技术：

聚酰亚胺简称pi，是指在主链上含有酰亚胺环(-co-nh-co-)的聚合物。pi是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，在-269～300℃的温度范围内具有卓越的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀、耐烧蚀等性能，这些优点使其在绝缘材料和结构材料方面的应用正在不断扩大。目前pi已被制作成薄膜、树脂基复合材料、耐高温泡沫塑料、工程塑料、耐热和高强度纤维等，广泛应用于很多领域。聚酰亚胺复合材料分为热固性型聚酰亚胺纤维增强复合材料和聚酰亚胺无机杂化材料两种。这种材料在严酷的外界条件下不会发生变形，并且也具有一定的可塑性和复合性能。大多数是通过二胺和二酐制成的。由4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐在氮气保护下于n,n-二甲基甲酰胺dmf溶剂中反应制取聚酰胺酸。聚酰亚胺最普遍的制备方法通常为两步法，即由二胺与二酐在非质子极性溶剂中聚合得到前驱体聚酰胺酸paa，paa再经高温热脱水成环或化学催化脱水成环得到pi。paa的化学亚胺化过程条件较温和，需要脱水剂和催化剂的协同作用。20世纪60年代，前苏联的研究者对聚酰胺酸的化学亚胺化进行了较深入和系统的研究。聚酰胺酸既可以薄膜、纤维和粉末状态在含有脱水剂的反应浴中进行酰亚胺化，也可以直接在其溶液中加入脱水剂使之环化，此时生成的聚酰亚胺会根据其溶解性或者保持溶液状态，或者以沉淀析出。与高温热亚胺化相比，化学亚胺化具有反应温度低(一般在25～100℃)、经脂肪族羧酸酐脱水和叔胺催化作用即可环化，转变速度快、能减少聚酰胺酸的分解、保持产品的机械强度等优点。随着人们研究的深入，对聚酰胺酸化学亚胺化的了解和认识也在不断加深。

聚酰胺酸化学环化脱水体系一般是由脱水剂和脱水催化剂组成。常用的脱水剂为酸酐，如乙酸酐、丙酸酐等，也可用以上各种酸酐与芳香族单羧酸酐的混合物；催化剂为叔胺，如三乙胺、咪唑、吡啶等，其中以乙酸酐/吡啶或甲基吡啶为最常用。其优点在于即使在140～150℃也不会引起聚酰胺酸的降解，而且酰亚胺化反应在较低的温度下也能快速进行。作为脱水剂的还有乙酰氯、二环己基碳酰亚胺(dcc)、三氟乙酸酐及氯化亚砜等。采用乙酸酐/吡啶（取代吡啶）作为环化脱水体系时，反应初始阶段paa同时转化为酰亚胺和异酰亚胺。（酰亚胺生成速度比异酰亚胺的快），随着反应的进行，异酰亚胺慢慢转化为酰亚胺，且转化不可逆。

聚酰亚胺pi含有酞酰亚胺结构。有酰亚胺重复单元。聚酰亚胺分为三种。1.半芳香族；2.芳香族；3.脂肪族聚酰亚胺。pi典型结构如下：

将paa薄膜浸泡在脱水剂和催化剂中，在室温条件或较低温度加热条件下就可获得酰亚胺化程度较高的pi薄膜。此方法改变了之前物理方法生成聚酰亚胺薄膜方式，酰亚胺化程度较高，制成的pi薄膜性能也更加优异。下图为两步法制取pi薄膜的过程机理：

有报道，在100℃、处理1h的条件下，对26种羟基酸类化合物（如羟基苯甲酸、羟基苯甲醇、甲基苯甲酸等）的催化效果进行了探究，发现9种催化效果优异的催化剂，其中5种羟基酸类：间－羟基苯甲酸、对－羟基苯甲酸、2，4－二羟基苯甲酸、对羟基苯乙酸、3－（4－羟基苯基）丙酸；2种羟基化合物类：对羟基苯磺酸、对氨基苯酚；2种羧酸类：间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸。并且以对羟基苯乙酸为例，催化pmda/oda型聚酰胺酸，其用量与聚酰胺酸的摩尔比为2:1，所达到的最低酰亚胺化温度为140℃，处理时间为60min。此方法大大的降低了以往的反应温度。以上所讲的这些化合物均是芳香族化合物，并且均含有2个或2个以上的极性基团，比如；-nh２、-cooh、-oh和-so３h等，其中至少有1个基团是直接键接到苯环的。虽然羟基羧酸类物质具有很好的催化效果，但这类催化剂的用量较大，去除这些催化剂的过程会给应用带来诸多限制。因此，寻找合适的去除催化剂的方法将会是此类体系研究的重点。

苯并咪唑也具有催化脱水环合作用，其用量以与聚酰胺酸paa摩尔比为1:1时有最好的催化效果。并且发现，在从50～300℃升温1h的工艺处理中，当升温至80℃时，添加过苯并咪唑的聚酰胺酸的酰亚胺化程度已经达到65%，而未添加任何催化剂的聚酰胺酸，升温至100℃以上时才开始发生酰亚胺化反应。添加1:1当量的苯并咪唑，经80℃/24h处理后，其红外谱图与纯pi的基本完全相同，认定该聚酰胺酸已完成酰亚胺化。并且发现苯并咪唑对酰亚胺化反应的影响在100℃时，酰亚胺化反应速率是最高的。苯并咪唑当做催化剂的发现，又一程度上的降低了反应的温度，并且也提高了反应物的性能，使得生成的聚酰亚胺薄膜性能更佳，稳定性更好，杂质更少，可以说在化学法催化脱水的领域又有了更进一步的突破。咪唑、吲哚、吲唑、茚等其他咪唑类化合物对paa的亚胺化也有微弱的催化效果。采用乙酸酐和吡啶为环化脱水体系研究结果表明，随着乙酸酐加入量的增加，paa亚胺化程度升高，聚酰亚胺薄膜的结晶度逐渐增加，pi力学性能也呈现出增加的趋势。当吡啶与乙酸酐的摩尔比二者的摩尔比从1.5:2.5增加至4∶2.5时，凝胶时间从29h降至18h，说明碱催化剂可明显加速酰亚胺化反应。

技术实现要素：

化学酰亚胺化方法制取聚酰亚胺的优点在于，能有效地降低反应温度，并且反应是在均相中进行使得反应更加充分，产物性能更加优异，副产物较少。本发明为克服现有的聚酰胺酸paa脱水环化技术中存在的吡啶等脱水催化剂毒性较大、脱水催化剂与反应物料分离困难、产品不宜提纯等技术问题，提供一种绿色无毒的脱水催化剂，即利用尿素-氯化胆碱低共熔溶剂与乙酸酐协同催化聚酰胺酸paa分子中羧基与氨基脱水亚胺化的方法。

本发明采用以下技术方案予以实现：

将摩尔比为1:1.05的均苯四甲酸二酐pmda与4,4-二氨基联苯醚oda混合物在二甲基甲酰胺dmf溶液中于40℃-60℃和氮气保护下缩聚得到的聚酰胺酸paa溶液，在60℃-80℃和-0.08mpa真空度下脱除部分dmf，得到浓缩的聚酰胺酸paa-dmf混合溶液；将一定量的乙酸酐和一定量的氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes搅拌混合均匀，加入到上述聚酰胺酸paa-dmf混合溶液中，将混合物料搅拌加热到一定温度，在氮气保护下搅拌进行脱水环合反应一段时间，直至生成黄白色的粉末状固体结晶，真空过滤即得聚酰亚胺pi粗品；含有氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes的滤液循环使用；将pi粗品用一定量的dmf洗涤去除未反应的paa，用一定量的乙醇洗去其他杂质，用一定量的水洗去氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes，再经干燥即得粉末状聚酰亚胺pi精品。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：

本发明利用可与乙酸酐协同脱水的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂cc-udes，实现聚酰胺酸paa的脱水环合，尿素-氯化胆碱低共熔溶剂cc-udes脱水催化剂不仅成本低无毒、可生物降解、而且可循环使用，实现了聚酰胺酸paa的脱水环合制取聚酰亚胺的绿色制备。本发明工艺操作简单、脱水条件温和，低温常压操作，生产安全性高，避免了吡啶或咪唑等催化剂可能造成的危害。

本发明通过改变脱水剂乙酸酐和脱水催化剂尿素-氯化胆碱cc-udes的添加量以及它们之间的比例，可有效调控聚酰胺酸的亚胺化程度，以满足不同用途对pi亚胺化程度的要求。

亚胺化反应对温度极其敏感。热亚胺化法因温度超过140℃，温度稍高或稍低会造成亚胺化比例过高或不足，亚胺化比例达不到适宜的范围。本发明通过控制乙酸酐和cc-udes的比例、亚胺化温度和亚胺化时间，较低的亚胺化温度可灵活调控产品pi的亚胺化程度，且可在低温下烘干溶剂，克服高温热亚胺化出现的亚胺化比例难于控制，有效保证批次产品的稳定性。

附图说明

图1是本发明利用尿素-氯化胆碱低共熔溶剂催化法实现聚酰胺酸paa脱水环合的工艺流程示意图。

聚酰亚胺pi制备流程描述如下：将均苯四甲酸二酐pmda、4,4-二氨基联苯醚oda和n，n-二甲基甲酰胺dmf按一定比例加入到缩聚釜1中，在一定温度下搅拌缩聚反应一定时间；之后，泵入paa浓缩釜2，在一定真空度和温度下减压脱除部分dmf；将paa浓缩液泵入脱水环合釜3，分批加入一定量的乙酸酐和尿素-氯化胆碱低共熔溶剂混合溶液，搅拌加热到一定温度，待反应析出黄白色固体颗粒后，在过滤机4中过滤；滤液经减压脱水、脱乙酸后泵入脱水环合釜3循环使用，滤饼送入dmf洗涤釜5，加入一定量的dmf搅拌一定时间，在过滤机6中过滤；滤饼送入洗涤釜7，加入一定量的去离子水搅拌一定时间，在过滤机8中过滤；滤饼送入洗涤釜9，加入一定量的95%乙醇搅拌一定时间，在过滤机10中过滤；滤饼送入干燥器11干燥即得粉末状聚酰亚胺pi产品。

附图1中符号的说明：

1．均酐与1,4-二氨基联苯醚缩聚釜；2.聚酰胺酸paa浓缩釜；3.paa脱水环合釜；4、6、8、10.过滤机；5、7、9.洗涤釜；11.产品聚酰亚胺pi干燥器。

具体实施方式

下面参照附图对本发明具体实施方式进行详细说明。

实例1

往缩聚釜中投入100公斤二甲基甲酰胺dmf、11公斤均苯四甲酸二酐pmda、10公斤1,4-二氨基联苯醚oda，于45℃和氮气保护下缩聚90分钟得到的聚酰胺酸paa溶液，在80℃和-0.08mpa真空度下脱除部分dmf，得到浓缩的聚酰胺酸paa-dmf混合溶液；将20公斤乙酸酐和30公斤氯化胆碱与尿素摩尔比为1:1.8的氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes搅拌混合均匀，加入到上述聚酰胺酸paa-dmf混合溶液中，将混合物料搅拌加热到80℃，在氮气保护下搅拌进行脱水环合反应120分钟，直至生成黄白色的粉末状固体结晶，真空过滤即得聚酰亚胺pi粗品；含有氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes的滤液循环使用；将pi粗品用25公斤dmf洗涤去除未反应的paa，过滤得滤饼10公斤用95%乙醇洗去其他杂质，滤液循环套用；所得滤饼用15公斤水洗去氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes，过滤得到的产物经干燥即得粉末状聚酰亚胺pi精品。滤液经真空脱水得再生的cc-udes，循环使用。

精制后聚酰亚胺pi产品的质量收率达到89%；热重分析数据表明，耐热性比聚酰胺酸paa显著提高；红外光谱中亚胺的特征吸收峰明显；c、n和o元素分析符合聚酰亚胺分子结构特征。

实例2

往缩聚釜中投入100公斤二甲基甲酰胺dmf、11公斤均苯四甲酸二酐pmda、10公斤1,4-二氨基联苯醚oda，于55℃和氮气保护下缩聚60分钟得到的聚酰胺酸paa溶液，在80℃和-0.08mpa真空度下脱除部分dmf，得到浓缩的聚酰胺酸paa-dmf混合溶液；将30公斤乙酸酐和20公斤氯化胆碱与尿素摩尔比为1:1.6的氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes搅拌混合均匀，加入到上述聚酰胺酸paa-dmf混合溶液中，将混合物料搅拌加热到80℃，在氮气保护下搅拌进行脱水环合反应180分钟，直至生成黄白色的粉末状固体结晶，真空过滤即得聚酰亚胺pi粗品；含有氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes的滤液循环使用；将pi粗品用25公斤dmf洗涤去除未反应的paa，过滤得滤饼10公斤用95%乙醇洗去其他杂质，滤液循环套用；所得滤饼用15公斤水洗去氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes，过滤得到的产物经干燥即得粉末状聚酰亚胺pi精品。滤液经真空脱水得再生的cc-udes，循环使用。

精制后聚酰亚胺pi产品的质量收率达到93%；热重分析数据表明，耐热性比聚酰胺酸paa显著提高；红外光谱中亚胺的特征吸收峰明显；c、n和o元素分析符合聚酰亚胺分子结构特征。

实例3

往缩聚釜中投入100公斤二甲基甲酰胺dmf、11公斤均苯四甲酸二酐pmda、10公斤1,4-二氨基联苯醚oda，于40℃和氮气保护下缩聚120分钟得到的聚酰胺酸paa溶液，在80℃和-0.08mpa真空度下脱除部分dmf，得到浓缩的聚酰胺酸paa-dmf混合溶液；将30公斤乙酸酐和30公斤氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2的氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes搅拌混合均匀，加入到上述聚酰胺酸paa-dmf混合溶液中，将混合物料搅拌加热到70℃，在氮气保护下搅拌进行脱水环合反应180分钟，直至生成黄白色的粉末状固体结晶，真空过滤即得聚酰亚胺pi粗品；含有氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes的滤液循环使用；将pi粗品用25公斤dmf洗涤去除未反应的paa，过滤得滤饼10公斤用95%乙醇洗去其他杂质，滤液循环套用；所得滤饼用15公斤水洗去氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes，过滤得到的产物经干燥即得粉末状聚酰亚胺pi精品。滤液经真空脱水得再生的cc-udes，循环使用。

精制后聚酰亚胺pi产品的质量收率达到96%；热重分析数据表明，耐热性比聚酰胺酸paa显著提高；红外光谱中亚胺的特征吸收峰明显；c、n和o元素分析符合聚酰亚胺分子结构特征。

实例4

往缩聚釜中投入100公斤二甲基甲酰胺dmf、11公斤均苯四甲酸二酐pmda、10公斤1,4-二氨基联苯醚oda，于45℃和氮气保护下缩聚60分钟得到的聚酰胺酸paa溶液，在80℃和-0.08mpa真空度下脱除部分dmf，得到浓缩的聚酰胺酸paa-dmf混合溶液；将20公斤乙酸酐和40公斤氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2的氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes搅拌混合均匀，加入到上述聚酰胺酸paa-dmf混合溶液中，将混合物料搅拌加热到75℃，在氮气保护下搅拌进行脱水环合反应160分钟，直至生成黄白色的粉末状固体结晶，真空过滤即得聚酰亚胺pi粗品；含有氯化胆碱cc-尿素u低共熔溶剂cc-udes的滤液循环使用；将pi粗品用25公斤dmf洗涤去除未反应的paa，过滤得滤饼10公斤用95%乙醇洗去其他杂质，滤液循环套用；所得滤饼用15公斤水洗去氯化胆碱-尿素低共熔溶剂cc-udes，过滤得到的产物经干燥即得粉末状聚酰亚胺pi精品。滤液经真空脱水得再生的cc-udes，循环使用。

精制后聚酰亚胺pi产品的质量收率达到90%；热重分析数据表明，耐热性比聚酰胺酸paa显著提高；红外光谱中可明显观察到酰亚胺的特征吸收峰：1779cm^-1,1719cm^-1,1370cm^-1,742cm^-1，而聚酰胺酸的特征吸收峰(3200cm^-1、2900cm^-1，1660cm^-1)十分弱，说明酰亚胺化转变基本完全；c、n和o元素分析符合聚酰亚胺分子结构特征。