本发明属于复合材料领域，具体涉及一种3d打印复合材料的制备方法。
背景技术：
3d打印技术又称增材制造技术，具有制造成本低、生产周期短等优势，被誉为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”。3d打印技术是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体，目前主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，也逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域。3d打印技术包括固化型技术、分层实体制造技术、选择性激光烧技术和熔融沉积成型技术，其中选择性激光烧结技术具有适用性广、制造工艺简单等优点，但是选择性激光烧结工艺可供烧结的聚合物材料十分有限。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种3d打印复合材料的制备方法，该制备方法操作简单、制作成本低，制得的复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能，且不易堵塞3d打印机喷头，可用于3d打印技术。
本发明提供了如下的技术方案：
一种3d打印复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1：将聚氨酯粉碎成100-200目的粉末，将聚氨酯粉末分散在去离子水内，微波处理30min后，过滤得到的沉淀物，然后进行干燥后，得到预处理聚氨酯；
s2：将甲苯二异氰酸酯与丙酮混合，然后加入氧化石墨烯，再超声处理30min，然后加入四乙基溴化铵，室温搅拌30min，再依次加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌30min；
s3：再加入预处理聚氨酯，加热至50-60℃，搅拌20min后，再超声30min，然后将其放入真空烘箱内60-80℃，消除气泡30min，取出并冷却至室温，得到3d打印复合材料。
优选的，所述聚氨酯的平均分子量为100000-150000。
优选的，各原料的重量份组成是：50-60份预处理聚氨酯、5-8份氧化石墨烯、10-20份甲苯二异氰酸酯、20-30份丙酮、1-5份四乙基溴化铵、1-5份偶氮二异丁基脒盐酸盐和10-20份3-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述氧化石墨烯的制备的方法，包括如下步骤：
d1：先向烧杯内倒入30-50ml浓硫酸，并控温至4℃以下，然后再依次将0.5-5g石墨粉末和0.3-3g硝酸钠，搅拌30min后，缓慢加入1-5g高锰酸钾，并控温至10℃以下，搅拌60min，然后在35-40℃，搅拌反应30min；
d2：在d1步骤中的混合液中缓慢加入80ml去离子水，控温在95-100℃，搅拌反应30min，然后再缓慢加入40ml去离子水，再加入15ml质量分数30％的双氧水，反应15min后，趁热过滤；
d3：然后加入质量分数5％的盐酸溶液低速离心洗涤，直至滤液中无硫酸根离子，然后干燥后得到氧化石墨烯。
优选的，d3步骤中离心洗涤时的离心速度为2000-4000r/min。
优选的，d3步骤中干燥温度为65-75℃，干燥时间为12-24h。
本发明的有益效果是：
本发明在制备3d打印复合材料的过程中加入了氧化石墨烯，氧化石墨烯的分散均匀，制备得到的3d打印复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能，且不易堵塞3d打印机喷头，且本发明的制备工艺简单、制作成本较低，便于推广和应用。
具体实施方式
实施例1
一种3d打印复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1：将平均分子量为100000-150000的聚氨酯粉碎成100-200目的粉末，将聚氨酯粉末分散在去离子水内，微波处理30min后，过滤得到的沉淀物，然后进行干燥后，得到预处理聚氨酯；
s2：将10份甲苯二异氰酸酯与20份丙酮混合，然后加入5份氧化石墨烯，再超声处理30min，然后加入2份四乙基溴化铵，室温搅拌30min，再依次加入2份偶氮二异丁基脒盐酸盐、10份3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌30min；
s3：再加入50份预处理聚氨酯，加热至50-60℃，搅拌20min后，再超声30min，然后将其放入真空烘箱内60-80℃，消除气泡30min，取出并冷却至室温，得到3d打印复合材料。
其中氧化石墨烯的制备的方法，包括如下步骤：
d1：先向烧杯内倒入40ml浓硫酸，并控温至4℃以下，然后再依次将1g石墨粉末和0.7g硝酸钠，搅拌30min后，缓慢加入3g高锰酸钾，并控温至10℃以下，搅拌60min，然后在35-40℃，搅拌反应30min；
d2：在d1步骤中的混合液中缓慢加入80ml去离子水，控温在95-100℃，搅拌反应30min，然后再缓慢加入40ml去离子水，再加入15ml质量分数30％的双氧水，反应15min后，趁热过滤；
d3：然后加入质量分数5％的盐酸溶液低速离心洗涤，离心速度为2000-4000r/min，直至滤液中无硫酸根离子，然后干燥后得到氧化石墨烯，干燥温度为70℃，干燥时间为12h。
将制备的3d打印复合材料再40℃进行3d打印，成型后材料的密度为0.25g/cm3，拉伸强度为30.1mpa，收缩率为4.5％。
实施例2
一种3d打印复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1：将平均分子量为100000-150000的聚氨酯粉碎成100-200目的粉末，将聚氨酯粉末分散在去离子水内，微波处理30min后，过滤得到的沉淀物，然后进行干燥后，得到预处理聚氨酯；
s2：将15份甲苯二异氰酸酯与30份丙酮混合，然后加入7份氧化石墨烯，再超声处理30min，然后加入3份四乙基溴化铵，室温搅拌30min，再依次加入4份偶氮二异丁基脒盐酸盐、10份3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌30min，其中氧化石墨烯按照实施例1进行制备；
s3：再加入60份预处理聚氨酯，加热至50-60℃，搅拌20min后，再超声30min，然后将其放入真空烘箱内60-80℃，消除气泡30min，取出并冷却至室温，得到3d打印复合材料。
将制备的3d打印复合材料再30℃进行3d打印，成型后材料的密度为0.26g/cm3，拉伸强度为28.5mpa，收缩率为4.3％。
实施例3
一种3d打印复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1：将平均分子量为100000-150000的聚氨酯粉碎成100-200目的粉末，将聚氨酯粉末分散在去离子水内，微波处理30min后，过滤得到的沉淀物，然后进行干燥后，得到预处理聚氨酯；
s2：将17份甲苯二异氰酸酯与30份丙酮混合，然后加入5份氧化石墨烯，再超声处理30min，然后加入2份四乙基溴化铵，室温搅拌30min，再依次加入2份偶氮二异丁基脒盐酸盐、10份3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌30min，其中氧化石墨烯按照实施例1进行制备；
s3：再加入55份预处理聚氨酯，加热至50-60℃，搅拌20min后，再超声30min，然后将其放入真空烘箱内60-80℃，消除气泡30min，取出并冷却至室温，得到3d打印复合材料。
将制备的3d打印复合材料再30℃进行3d打印，成型后材料的密度为0.26g/cm3，拉伸强度为32.4mpa，收缩率为5.1％。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。