一种改性油页岩半焦及其制备方法和在高分子材料中的应用与流程

本发明涉及一种改性油页岩半焦及其制备方法和在高分子材料中的应用。

背景技术：

油页岩又称油母页岩，是一种高灰分的固体可燃有机矿产，低温干馏可获得页岩油，含油率大于3.5％，有机质含量较高，主要为腐泥质、腐殖质或混合型，其发热量一般大于4187j/g。世界油页岩资源十分丰富，其世界总储量折算成发热量仅次于煤炭而居第二位。油页岩在世界许多地区都有分布，但分布并不均匀，主要分布于美国、中国、加拿大、爱沙尼亚和巴西等国家。根据目前全球油页岩现状，若将它折算成页岩油，可以达到50多亿吨，这一数字将随着油页岩资源进一步开发、利用的加大而增大。

油页岩炼油后的废渣称作半焦，或者低温焦，或者兰炭。页岩油的炼制，会产生大量的废渣即半焦，大部分半焦被直接丢弃堆置在附近的灰渣场。堆积的半焦不但占用大量的土地，而且半焦中含有重金属、放射性元素和致癌物质等，这些物质经过雨水淋浸，分化扩散后严重污染周围生态环境、破坏土壤结构，使土地毒化、酸化和失去生产能力，严重危害人民的健康。爱沙尼亚是世界上油页岩工业比较发达的国家，废渣堆积物已经超过8×10⁹吨，结果大片森林被毁坏，地下水位下降，空气、河流、湖泊都受到严重污染，这与油页岩半焦堆积物密切相关。我国油页岩资源的开发利用已有多年的历史，仅广东茂名石油公司每年就会产生万吨的油页岩半焦或灰渣，覆盖面积达到9749亩，酸性水渗进农田，使土壤发臭，污染作物，给当地造成了严重的环境污染。随着油页岩炼油和发电规模的不断扩大，解决油页岩半焦的堆积问题显得尤为重要。

目前，油页岩半焦的综合利用研究较多，涉及多个领域。工业中用作水泥的制备原料，这个应用相对成熟，以油页岩半焦为原料制备水泥和混凝土材料不但能够降低生产成本，而且减少了半焦对环境的污染；制备外墙保温用隔热板，该材料具有多孔质轻、强度高和保温隔热性能好等优点，可以用作承重和非承重空心砌块，外墙保温材料，广泛用于高层建筑，桥梁工程等，工地临时工棚建设等；制备微晶玻璃，该是一种在玻璃相中均匀分布着大量气孔和微晶体的新型环保建筑材料，具有轻质高强、隔热、吸声、防火、耐腐蚀及可加工等优越性能，因此广泛用于建筑承重墙、热油储罐、隔音材料和石油化工生产领域；用于吸附领域，油页岩半焦具有较大的比表面积，较高的孔隙率，已被成功的应用于污水处理，地基防潮，污染土壤修复等领域；用于农业肥料领域，主要是农业用肥料、土壤改良剂等；用于塑料和橡胶领域，作为添加剂加入能够提高橡胶的拉伸强度，300％定伸应力、硬度及扯断伸长率，使产品具有更好的耐热性、耐磨性、硬度、尺寸稳定性和抗老化性。

申请人在研究本发明产品前期，调查了市场中橡塑添加剂的种类，发现半焦用于高分子材料领域，仅仅是文献报道，未见实际市售产品。在文献报道中，仅仅有几篇文献中提到或者研究了半焦在橡塑材料中添加的工艺及对复合材料性能带来的影响。

蒋鹏等人报道的《油页岩碴超细粉碎及其在天然橡胶中的应用》(非金属矿，2006)将油页岩渣超细粉碎后，按不同粒度、不同份数添加到天然橡胶中制备硫化胶，测试结果表明：平均粒径为5.16μm的油页岩碴，添加量为10份时，胶片拉伸强度达到最高，为26.3mpa，撕裂强度为37.5kn·m^-1，添加量为60份时，胶片拉伸强度为14.4mpa，撕裂强度为26.9kn·m^-1。

中国专利cn1098117a报道了《油页岩灰聚烯烃填充剂及其制备方法》，是由油页岩灰、偶联剂、分散剂、润滑剂、树脂按一定比例在高速混合机中高速混合，再切成所需的颗粒。该发明的填充剂由于使用合适的偶联剂，从而提高了填充剂的抗冲强度、剪切强度、拉伸强度，而且制备工艺简单，填充剂易与塑料、橡胶混合。

肖其海报道了《油页岩灰填充母粒的研制》(中国塑料，2000)，将页岩灰填充母粒填充到树脂pp和pe中，结果表明当填充量为10份时，使用页岩灰填充母粒的树脂的拉伸强度为18.4mpa，比纯树脂的拉伸强度提高5.7％，比填充caco3的提高41.5％，而且在抗压强度和耐冲击性上也有明显的增强作用。此外页岩灰填充母粒还被用于试制橡塑发泡鞋底、即蓄电池槽、夹克管和管材。

任涛等人报道了《油页岩渣/橡胶复合材料的制备和性能研究》(北方建筑，2019)，采用混炼硫化法，以油页岩渣为填料，以橡胶为基质材料，制备了油页岩渣/橡胶复合材料，并探讨了油页岩渣的颗粒粒径和填充量对复合材料相关性能的影响。结果表明：当粒度为2.005μm(球磨2h)，填充量为10份时，复合材料拉伸强度最大为8.960mpa，效果最佳。

魏存弟等人报道的专利《一种利用改性油页岩半焦制备橡胶填料的方法》(cn106867065a)，该发明涉及一种用改性油页岩半焦作橡胶填料的制备方法。其特征在于它包括：1)将干流后的油页岩半焦进行超细粉碎；2)放入高温炉中居烧，隔绝空气保温，随炉冷却制成炭化油页岩半焦；3)将上述碳化的油页岩半焦超细粉体经表面改性剂改性后得到改性油页岩半焦粉体，表面改性剂的加入量为粉体质量的2％，改性温度室温，改性时间30分钟；4)将改性油页岩半焦，生胶，炭黑，氧化样，硬脂酸，抗氧化剂，液体石蜡，硫磺，促进剂，放入混炼机中，在一定温度下混炼；5)冷却后在平板硫化机上成型。该发明虽然具体讲述了半焦在高分子材料中的应用，但是过程比较复杂，首先其半焦在利用之前进行了碳化，业内人员均知，半焦碳化需要超过700℃的温度，非常耗能，如果工业化利用则占用非常大的成本；其次未见机械性能之外的其他性能测试。

以上文献报道可以看出，研究人员仅仅是关注了半焦用于橡塑材料后，对复合材料力学性能带来的变化，未见有文献报道改性半焦对高分子材料阻燃，抑烟及低毒性的报道。就目前复合材料改性的发展趋势看，仅仅改善其力学性能是远远不够的，需要将力学性能，阻燃性，低烟性，低毒性等完整的统筹起来。

技术实现要素：

根据现有油页岩半焦应用于高分子材料时的不足，本发明的目的是提供一种改性油页岩半焦及其制备方法和在高分子材料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性油页岩半焦，所述的改性油页岩半焦为表面接枝了对氨基苯磺酰基团的油页岩半焦。

优选地，所述的对氨基苯磺酰基团通过硅烷偶联剂接枝在油页岩半焦的表面。

优选地，所述的油页岩半焦的粒度在3000目以上。

上述改性油页岩半焦的制备方法，包括：

(1)油页岩半焦与硅烷偶联剂在水介质中反应，得到硅烷偶联剂改性的油页岩半焦；

(2)硅烷偶联剂改性的油页岩半焦与对氨基苯磺酰氯反应，得到所述的改性油页岩半焦。

优选地，油页岩半焦在与硅烷偶联剂反应之前，先用碱活化油页岩半焦，优选地，用碱活化油页岩半焦的过程为：油页岩半焦在浓度为30wt％的氢氧化钠溶液中于70℃下回流10小时。碱活化的目的一方面是去除油页岩半焦所含的可燃性有机物，如页岩油等，另一方面是增加油页岩半焦表面的羟基，以便与硅烷偶联剂结合。

上述碱活化处理过程中，每1克油页岩半焦用5～50ml浓度为30wt％的氢氧化钠溶液回流。

优选地，步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂为kh-550，用量为油页岩半焦质量的1～10％，反应温度为60～80℃，时间1～5小时。

在水中，硅烷偶联剂先发生水解，水解产生的硅醇再通过缩合接枝到油页岩半焦表面。为提高该步骤的接枝效率，硅烷偶联剂可预先充分水解，再与油页岩半焦混合回流反应。

步骤(2)中，硅烷偶联剂改性的油页岩半焦与对氨基苯磺酰氯在催化量的氢氧化钠催化下反应，对氨基苯磺酰氯的用量为硅烷偶联剂改性的油页岩半焦质量的1～10％，反应温度为60～80℃，时间3～6小时。

优选地，对氨基苯磺酰氯的用量为硅烷偶联剂改性的油页岩半焦质量的3～10％，更优选地，对氨基苯磺酰氯的用量为硅烷偶联剂改性的油页岩半焦质量的6～10％，最优选地，对氨基苯磺酰氯的用量为硅烷偶联剂改性的油页岩半焦质量的10％。

上述改性油页岩半焦作为添加剂在高分子材料中的应用。

一种半焦基高分子材料多功能助剂，包括如下重量份数的组分：如上所述的改性油页岩半焦90～98份和马来酸酐接枝聚乙烯蜡1～5份。

优选地，所述的半焦基高分子材料多功能助剂还含锡酸锌0.5～3份、锂基蒙脱土0.5～3份。优选地，所述的半焦基高分子材料多功能助剂的粒径d97不低于3000目。

一种eva复合材料，组分为：乙烯-醋酸乙烯共聚物40wt％，如上所述的半焦基高分子材料多功能助剂58wt％，余量为抗老化剂和润滑剂。

与现有油页岩半焦相比，本发明的改性油页岩半焦可显著提高高分子材料的力学性能，阻燃性，抑烟性，耐候性和绝缘性能，降低烟气毒性，是一种优良的高分子材料添加剂，如作为电线电缆用无卤低烟阻燃电缆料的添加剂。

附图说明

图1为实施例1所制备的有机化半焦的扫描电镜图。

图2为实施例1所制备的有机化半焦红外光谱图。

图3为实施例1所制备的有机化半焦半焦xrd谱图。

具体实施方式

以下结合附图及优选实施例对本发明做进一步详细说明。

如无特别说明，本发明的份数为重量份数。

实施例1

(1)将油页岩半焦原矿粉碎至3000目以上，取100克半焦粉末加入500毫升30wt％的氢氧化钠溶液中70℃下回流10小时，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后配置成固液比为25％的浆料。

(2)向浆料中添加水解好(每50毫升水中添加10毫升硅烷偶联剂kh-550，充分水解)的硅烷偶联剂kh-550，偶联剂添加量为半焦质量的10％，70℃下回流2小时，之后过滤，得到的过滤产物无需干燥，直接用乙醇索氏提取12小时，除去未接枝到半焦表面的偶联剂。真空干燥乙醇溶剂，最大程度除去半焦吸附乙醇，得到硅烷接枝半焦粉末。

(3)取硅烷接枝半焦粉末100克，按1wt％添加氢氧化钠，将上述混合物加入500ml蒸馏水中，搅拌并超声分散0.5小时，之后加入硅烷接枝半焦粉末质量10％的对氨基苯磺酰氯，在70℃下反应5小时，反应完成后加入1mol/l的稀盐酸10毫升，室温搅拌0.5小时，过滤，并用蒸馏水洗涤至检测不出氯离子，然后用三氯甲烷索氏提取物理吸附在半焦表面的对氨基苯磺酰基团，真空干燥索氏提取后产品，即得本发明的表面接枝对氨基苯磺酰基团的改性半焦产品，标记为有机化半焦。

从图1可以看出，有机化半焦的疏松度非常高，具有很好地片层结构。

从图2中可以看出，在经过长时间索氏提取后，仍然能够明显观察到磺酸基的特征峰，1089cm^-1处的吸收峰为c-s伸缩振动吸收峰，749cm^-1为苯环c-h面外弯曲振动，说明本发明成功将对氨基苯磺酰基团接枝到半焦表面。

从图3可以看出，经过表面有机化改性几乎没有改变半焦原矿的结构。

实施例2

半焦基高分子材料多功能助剂复配：96份有机化半焦(按实施例1制备)，1份锡酸锌(作为阻燃抑烟协效剂)，1份锂基蒙脱土(作为阻燃抑烟协效剂)，2份马来酸酐接枝聚乙烯蜡(相容剂)，将这四种物质混合均匀后通过连续式粉体表面改性机(转速3000转/分钟)，之后再次气流粉碎，使混合粉体的粒径d97不低于3000目，即得油页岩半焦基高分子材料多功能助剂。

eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)复合材料：以40份eva为基体，添加上述油页岩半焦基高分子材料多功能助剂58份，其他抗老化剂和润滑剂共2份，密炼(120℃下混炼15分钟)制备复合材料，测试复合材料力学性能，阻燃性，抑烟性，锥量燃烧相关性能，烟气毒性，体积电阻率，及耐候性。

实施例3

eva复合材料的制备过程与实施例2相同，区别只在于：半焦基高分子材料多功能助剂是由98份有机化半焦(按实施例1制备)和2份马来酸酐接枝聚乙烯蜡复配得到。

对比例1

eva复合材料的制备过程与实施例2相同，区别只在于：半焦基高分子材料多功能助剂是由98份纯油页岩半焦和2份马来酸酐接枝聚乙烯蜡复配得到。

对比例2

eva复合材料的制备过程与实施例2相同，区别只在于：半焦基高分子材料多功能助剂是由96份纯油页岩半焦，1份锡酸锌，1份锂基蒙脱土，2份马来酸酐接枝聚乙烯蜡复配得到。

对比例3

eva复合材料的制备过程与实施例2相同，区别只在于：半焦基高分子材料多功能助剂是由98份硅烷接枝半焦粉末(按实施例1的步骤(1)-(2)制备)和2份马来酸酐接枝聚乙烯蜡复配得到。

对比例4

eva复合材料的制备过程与实施例2相同，区别只在于：半焦基高分子材料多功能助剂是由96份硅烷接枝半焦粉末，1份锡酸锌，1份锂基蒙脱土，2份马来酸酐接枝聚乙烯蜡复配得到。

对比例5市售无卤低烟阻燃eva复合材料

eva复合材料的制备过程与实施例2相同，区别只在于：有机化半焦全部用超细氢氧化镁替代。

上述各eva复合材料性能测试结果如下(下表数据测试方法无特殊说明，均按照国标gb/t32129-2015执行)：

从实施例2与对比例2、对比例4，实施例3与对比例1、对比例3的对比结果可以看出，与纯油页岩半焦和硅烷接枝半焦相比，添加本发明的有机化半焦的eva复合材料各项性能均有显著的改善。

实施例4

(1)将油页岩半焦原矿粉碎至3000目以上，取100克半焦粉末加入500毫升30wt％的氢氧化钠溶液中70℃下回流10小时，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后配置成固液比为25％的浆料。

(2)向浆料中添加水解好的硅烷偶联剂kh-550，偶联剂添加量为半焦质量的10％，70℃下回流2小时，之后过滤，得到的过滤产物无需干燥，直接用乙醇索氏提取12小时，除去未接枝到半焦表面的偶联剂。真空干燥乙醇溶剂，最大程度除去乙醇，得到硅烷接枝半焦粉末。

(3)取硅烷接枝半焦粉末100克，按5wt％添加氢氧化钠，将上述混合物加入500ml蒸馏水中，搅拌并超声分散0.5小时，之后加入硅烷接枝半焦粉末质量10％的对氨基苯磺酰氯，在70℃下反应5小时，反应完成后加入1mol/l的稀盐酸10毫升，室温搅拌0.5小时，过滤，并用蒸馏水洗涤至检测不出氯离子，然后用三氯甲烷索氏提取物理吸附在半焦表面的对氨基苯磺酰基团，真空干燥索氏提取后产品，即得本发明的表面接枝对氨基苯磺酰基团的改性半焦产品，标记为有机化半焦。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。