一种偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，属于天然高分子复合材料领域。

背景技术：

气凝胶，又称干凝胶。是湿凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量远远小于固体含量，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，且结构保存完整的固体块状材料。其普遍特征是由相互贯通或封闭的孔洞构成的网络多孔结构，拥有较低的密度、极高的孔隙率、超高的比表面积和物质传输性，被广泛应用于众多领域。自2001年Tan等(Advanced Materials,2001,13,644-646)以纤维素衍生物为原料成功制备了纤维素气凝胶以来，天然高分子气凝胶迅速发展成为第三代气凝胶材料，超越了无机气凝胶和人工合成的有机聚合物气凝胶。在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，比如低成本、良好的生物相容性、生物可降解性和环境友好性，成为天然高分子材料研究的热点。

壳聚糖作为一种来源丰富的天然碱性多糖，表面富有羟基和氨基活性基团，具有良好的吸湿性、成膜性、通透性以及较好的生物相容、生物降解等特性，是一种无毒无害、无二次污染的环保材料。因此，常被用于工业废水中重金属离子、染料等有机污染物的吸附去除。然而，随着社会的飞速发展，对材料性能的要求不断提高，以壳聚糖为代表的天然高分子气凝胶的缺陷逐渐凸显，例如机械性能不足、功能作用单一等，限制了其在高要求、多功能需求领域的应用。

微晶纤维素或纳米纤维素，是由天然纤维素经机械压力、化学作用力或酶水解至极限聚合度的可自由流动的短棒状结晶材料，不具有纤维性，表面仅含羟基基团；但流动性极强、比表面积大、杨氏模量高、机械强度高，被广泛应用于复合材料的增强增韧领域。此外，纳米银作为无机抗菌剂中的一种，具有许多显著优势，比如极强的抗菌活性、广谱的杀菌性能和无耐药性等，由其作为组分制备的复合材料将具备良好的抗菌性能。

尽管目前有一些关于壳聚糖/纤维素/纳米材料复合物或相似的研究报道(CN108440794A，CN 106832437A)，但制备方法大多采用溶胶共混、纳米粒子掺杂、或两者结合法，制备过程繁冗、纳米粒子负载牢度不足、分散不匀、或过程涉及有毒有害物质等，材料形式也多以流延法成膜。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的技术目的在于提供一种偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶的便捷高效、高纯度的制备方法。首先采用前期自制的偕胺肟-羟胺肟纤维素为载体，硝酸银作前驱体，双醛壳聚糖为还原剂，原位还原制得纳米银，得到偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖三元复合溶胶。而后将复合溶胶脱泡、注模、凝胶、冷冻干燥，制得偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶。该气凝胶可将各组分功能集成，赋予气凝胶优异的机械强度，抗菌性、吸附性、生物相容性和生物可降解性。

为实现上述技术目的，本发明所提供的技术方案为：

一种偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶，所述复合气凝胶按重量份数计的组成为：偕胺肟-羟胺肟纤维素2-5份，纳米银0.05-2份，壳聚糖3-8份。

本发明还提供一种偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取壳聚糖按浴比1:100～1:10加入到浓度为2wt％的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液，通入氮气，将高碘酸钠溶液加入壳聚糖溶液中，其中按质量计，高碘酸钠为壳聚糖的13～66％，在30～60℃下避光氧化1～10h，加入醇溶液终止反应，真空干燥后得到双醛壳聚糖，将其溶于去离子水中，配成浓度为0.5～5wt％的双醛壳聚糖溶液；

步骤2、取偕胺肟-羟胺肟纤维素置于去离子水中，超声分散均匀，得到浓度为1.5～10wt％的偕胺肟-羟胺肟纤维素分散液；

步骤3、将0.001～0.1mol/L硝酸银溶液按体积比1:10～100:1加入步骤2配制的偕胺肟-羟胺肟纤维素分散液中，室温下搅拌均匀；然后将步骤1中的双醛壳聚糖溶液按体积比2:1～1:10加入到反应体系中，在50～90℃条件下反应0.5～6h，得到偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖三元复合溶胶；

步骤4、对上述三元复合溶胶超声脱泡、注入模具，将模具置于-50℃冷冻4～10h、干燥后获得偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶。

进一步，步骤1中所述壳聚糖的脱乙酰度为85～95％。

进一步，步骤1中所述醇溶液为乙醇、乙二醇或丙三醇溶液中的一种。

进一步，步骤2中所述的偕胺肟-羟胺肟纤维素制备步骤为：

S1、将纤维素按浴比1:100～1:10置于浓度为0.5～5wt％的NaOH溶液中，煮沸30～150min；而后按浴比1:100～1:10置于10～30wt％的NaOH溶液中室温下搅拌30～180min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化纤维素；

S2、将碱化纤维素按浴比1:20～1:50置于丙酮中，在50～60℃、氮气保护条件下冷凝回流10～45min；随后加入2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，按重量计，2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为碱化纤维素的0.2～2倍，磁力搅拌10～45min后，再加入硝酸铈铵继续反应1～8h，硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0.2～3％；产物过滤后经甲醇、水洗数次，烘干得到接枝共聚纤维素；

S3、将接枝共聚纤维素按浴比1:15～1:50加入到1mol/L的羟胺溶液中，在温度为65～75℃、磁力搅拌条件下反应1～6h，产物依次经甲醇、水洗，烘干，得到偕胺肟-羟胺肟纤维素。

进一步，所述纤维素为棒状的微晶纤维素、纳米纤维素中的一种或二者的混合物。

进一步，所述纤维素来源于天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素农副产品或微晶纤维素中的一种。

本方法选用偕胺肟-羟胺肟纤维素、壳聚糖、纳米银复合制备气凝胶，其依据在于：以偕胺肟-羟胺肟纤维素为载体原位负载纳米银材料，其表面丰富的功能基团为纳米银的牢固负载和均匀分散提供依据；双醛壳聚糖既作为还原剂又作为气凝胶组分，还原过程绿色环保，制备流程简单，所得气凝胶纯度高。此外，三者复合的优势在于：偕胺肟-羟胺肟纤维素作为气凝胶骨架结构，既为气凝胶机械强度提供保障，也为气凝胶的吸附性能提供活性基团；纳米银的负载将赋予气凝胶抗菌功能；双醛壳聚糖在实现纳米银原位还原的基础上，表面醛基、羟基、氨基等功能基团与偕胺肟-羟胺肟纤维素通过氢键、静电引力等结合。各组分材料协同增效，所得气凝胶具备突出的机械性能，优异的吸附性、抑菌性、生物相容性和生物可降解性。

本发明的有益效果在于：

(1)纳米银原位生成于偕胺肟-羟胺肟纤维素表面，负载牢固、分布均匀、尺寸均一。

(2)双醛壳聚糖既为还原剂，又作气凝胶组分，还原过程绿色环保，凝胶流程简单高效，气凝胶纯度高。

(3)所得气凝胶机械强度高、组织结构规整、孔隙大、组分活性高，可用于吸附过滤、催化降解、组织工程、医用敷料等众多领域。

附图说明

图1为纯双醛壳聚糖气凝胶的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的偕胺肟-羟胺肟纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶的扫描电镜图；

图3为在图2基础上进一步放大的扫描电镜图。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例1：

取5g壳聚糖加入到浓度为2wt％的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液；通入氮气，将20mL浓度为0.3mol/L的高碘酸钠溶液加入壳聚糖溶液中，在45℃下避光氧化5h，加入乙二醇溶液终止反应，冷冻干燥后得到双醛壳聚糖。将其溶于去离子水中，配成浓度为3.5wt％的双醛壳聚糖溶液。

按照下述步骤制备偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素：

S1将5g微晶纤维素置于200mL浓度为1.25wt％的NaOH溶液中，煮沸80min；而后按同样浴比置于120mL浓度为20wt％的NaOH溶液中，室温下搅拌45min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化微晶纤维素；

S2取2g碱化微晶纤维素按浴比1:25置于丙酮中，氮气保护下55℃冷凝回流40min；随后加入2g的2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯反应15min，再加入0.008g硝酸铈铵继续反应4h；产物过滤后经甲醇、水洗数次，烘干得到接枝共聚微晶纤维素；

S3将接枝共聚微晶纤维素按浴比1:30加入到1mol/L的羟胺溶液中，在温度为70℃、磁力搅拌条件下反应4h，产物依次经甲醇、水洗，烘干，得到偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素。

配制50mL浓度为2wt％的偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素均匀水分散液。将10mL浓度为0.08mol/L的硝酸银溶液加入上述偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素分散液中，室温下搅拌均匀；然后加入40mL双醛壳聚糖溶液在80℃条件下反应4h，得到偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素/纳米银/壳聚糖三元复合溶胶。

将上述三元复合溶胶超声脱泡、注入模具，将模具置于-50℃冷冻6h、干燥后获得偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶。

实施例2：

取2g壳聚糖加入到浓度为2wt％的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解，得到浓度为2wt％的壳聚糖溶液；通入氮气，将30mL浓度为0.1mol/L的高碘酸钠溶液加入壳聚糖溶液中，在35℃下避光氧化4h，加入乙醇溶液终止反应，真空干燥后得到双醛壳聚糖。将其溶于去离子水中，配成浓度为2wt％的双醛壳聚糖溶液。

按照下述步骤制备偕胺肟-羟胺肟纳米纤维素：

S1将4g纳米纤维素置于120mL浓度为3wt％的NaOH溶液中，煮沸60min；而后按同样浴比置于200mL浓度为15wt％的NaOH溶液中，室温下搅拌60min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化纳米纤维素；

S2取2.5g碱化纳米纤维素按浴比1:25置于丙酮中，氮气保护下50℃冷凝回流15min；随后加入1g的2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯反应10min，再加入0.01g硝酸铈铵继续反应2h；产物过滤后经甲醇、水洗数次，烘干得到接枝共聚纳米纤维素；

S3将接枝共聚纳米纤维素按浴比1:45加入到1mol/L的羟胺溶液中，在温度为75℃、磁力搅拌条件下反应6h，产物依次经甲醇、水洗，烘干，得到偕胺肟-羟胺肟纳米纤维素。

配制100mL浓度为6wt％的偕胺肟-羟胺肟纳米纤维素均匀水分散液。将50mL浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液加入上述偕胺肟-羟胺肟纳米纤维素分散液中，室温下搅拌均匀；然后加入30mL双醛壳聚糖溶液在50℃条件下反应2h，得到偕胺肟-羟胺肟纳米纤维素/纳米银/壳聚糖三元复合溶胶。

将上述三元复合溶胶超声脱泡、注入模具，将模具置于-50℃冷冻4h、干燥后获得偕胺肟-羟胺肟纳米纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶。

实施例3：

取3g壳聚糖加入到浓度为2wt％的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解，得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液；通入氮气，将10mL浓度为0.7mol/L的高碘酸钠溶液加入壳聚糖溶液中，在60℃下避光氧化8h，加入一定量的丙三醇溶液终止反应，冷冻干燥后得到双醛壳聚糖；将其溶于去离子水中，配成浓度为2.5wt％的双醛壳聚糖溶液。

按照下述步骤制备偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素：

S1将3g微晶纤维素置于100mL浓度为2wt％的NaOH溶液中，煮沸120min；而后按同样浴比置于150mL浓度为10wt％的NaOH溶液中，室温搅拌120min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化微晶纤维素；

S2取2g碱化微晶纤维素置于75mL丙酮中，氮气保护下50℃冷凝回流45min；随后加入6g的2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯反应45min，再加入0.03g硝酸铈铵继续反应8h；产物过滤后经甲醇、水洗数次，烘干得到接枝共聚微晶纤维素；

S3将接枝共聚微晶纤维素按浴比1:50加入到1mol/L的羟胺溶液中，在温度为70℃、磁力搅拌条件下反应6h，产物依次经甲醇、水洗，烘干，得到偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素。

配制75mL浓度为3wt％的偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素均匀水分散液。将75mL浓度为0.075mol/L的硝酸银溶液加入上述偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素分散液中，室温下搅拌均匀；然后加入75mL双醛壳聚糖溶液在85℃条件下反应6h，得到偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素/纳米银/壳聚糖三元复合溶胶。

将上述三元复合溶胶超声脱泡、注入模具，将模具置于-50℃冷冻8h、真空干燥后获得偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶。

以实施例1制得的偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶为例，进一步研究和分析。为表征偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素组分对气凝胶结构形貌的影响，按照同样的方法制备了纯双醛壳聚糖气凝胶作为对照。如图1所示，纯双醛壳聚糖气凝胶显现出三维网络互穿多孔结构状，孔隙尺寸为40～100μm，孔洞分散相对均匀。相比之下，图2所示的偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素/纳米银/壳聚糖复合气凝胶则表现为层状多孔结构，孔洞密度增大、尺寸减小，孔隙间可明显发现棒状结构的偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素。进一步放大，棒状纤维素表面可观察到均匀的纳米银颗粒(图3)，尺寸处于20～40nm。此外，由于偕胺肟-羟胺肟微晶纤维素表面丰富的活性基团以及原位还原制备过程，纳米银负载牢固、分散均匀、尺寸均一。

以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优势。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。