一种高Z元素–天然皮革复合X射线屏蔽材料及其制备方法与流程

本发明属于功能材料及其制备技术领域，具体涉及一种轻质、低散射、高屏蔽性能及高机械强度的天然皮革基x射线屏蔽材料及其制备方法。

背景技术：

随着核物理的发展，电离辐射被越来越多地应用在人们的日常生活中，如医学显像、放射治疗、金属探伤及材料表征。同时，在自然界以及工业生产中，电离辐射也常常会作为一种副产物出现（nambiars,yeowjtw.polymer-compositematerialsforradiationprotection[j].acsappliedmaterials&interfaces,2012,4(11):5717–5726.）。但是，人体若长时间暴露在电离辐射下时，dna会受到不同程度的破坏，引起细胞的变异，进而导致呕吐、腹泻、白内障及癌症等症状（霍雷,刘剑利,马永和.辐射剂量与防护[m].北京:电子工业出版社,2015.），因此，所有种类的电离辐射都被世界卫生组织国际癌症研究机构列为了一类致癌物（internationalagencyforresearchoncancer.iarcmonographsontheevaluationofcarcinogenicriskstohumans[m].lyon:whopress,2012,100d.）。

电离辐射是指所携带的能量足以使电子摆脱原子核的束缚，从而使原子或分子发生电离的辐射（王建龙,何仕均.辐射防护基础教程[m].北京:清华大学出版社,2012.）。电离辐射根据导致电离的辐射本质可以分为直接电离辐射与间接电离辐射，其中前者主要包括由he²⁺构成的α射线及由电子或正电子构成的β射线。α射线在空气中射程仅有1cm，对人体的危害可以忽略不计；β射线在空气中的射程虽然较α射线大，但其能量低、对空气的电离作用小，可以简便地使用屏蔽设施或材料进行屏蔽（陈万金,陈燕俐,蔡捷.辐射及其安全防护技术[m].北京:化学工业出版社,2006.）。间接电离辐射主要包含x射线、γ射线以及中子射线，它们都呈电中性，因此与物质的直接作用较弱，但是它们与物质作用时可以使物质分子电离及激发，形成化学性质活泼的不稳定的自由基，进而对人体造成严重危害，因此对间接电离辐射的有效屏蔽直接关系到人类是否能够安全地利用电离辐射。

x射线是人们日常生活中接触最多的间接电离辐射，它主要通过光电效应、康普顿散射和瑞利散射三种方式与物质发生作用，本质上主要是与原子的核外电子发生作用（nambiars,yeowjtw.polymer-compositematerialsforradiationprotection[j].acsappliedmaterials&interfaces,2012,4(11):5717–5726.）。目前的理论认为物质对x射线的衰减效果与材料密度和原子序数的四次方成正比（lusich,grinstaffmw.x-ray-computedtomographycontrastagents[j].chemicalreviews,2013,113(3):1641–1666.），因此，要想屏蔽x射线，主要使用高z元素组成的块体材料。

虽然块体材料对x射线具有较好的屏蔽性能，但其极为笨重，仅适合用做固定场合的辐射屏蔽，而无法用作移动目标的防护。因此，大量学者将含有高z元素的纳米氧化物与高分子材料通过不同工艺制成高分子基纳米复合材料并将其用于x射线屏蔽（kimy,parks,seoy.enhancedx-rayshieldingabilityofpolymer–nonleadedmetalcompositesbymultilayerstructuring[j].industrial&engineeringchemistryresearch,2015,54(22):5968–5973.chaih,tangx,nimetal.preparationandpropertiesofnovel,flexible,lead-freex-ray-shieldingmaterialscontainingtungstenandbismuth(iii)oxide[j].journalofappliedpolymerscience,2016,133(10):43012.liq,weiq,zhengwetal.enhancedradiationshieldingwithconformallight-weightnanoparticle–polymercomposite[j].acsappliedmaterials&interfaces,2018,10(41):35510–35515.）。但是，目前所制备的高分子基纳米复合材料仍存在以下问题：(1)由于相容性较差，合成高分子与高z元素氧化物纳米粒子的混合不均匀；(2)所使用的高z元素氧化物纳米粒子具有固定的晶型，会在特定角度产生较强的二次辐射，可能对周边其他人员造成危害；(3)所制备的复合材料的机械强度不高，且会随着高z元素纳米粒子载量的增大而下降；(4)所制备的复合材料缺乏孔隙结构，透水气性较差，可穿戴性不足。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种轻质、低散射的高z元素负载的天然皮革基复合x射线屏蔽材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的复合x射线屏蔽材料是高z元素纳米粒子与天然皮革的复合材料，其中，所述高z元素为37≤原子序数≤92的元素中的至少一种，所述天然皮革由牛皮、羊皮或猪皮鞣制而成。经检测，1mm厚的该复合材料在对平均能量为60~100kev的x射线进行屏蔽时，效率高达66%。

本发明的另一目的是提供上述天然皮革基复合材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

其以天然皮革为骨架，利用天然皮革上大量活性官能团与高z元素离子结合，进而获得负载高z元素纳米粒子的天然皮革基复合材料。具体来说，包括以下步骤：

(1)取高z元素盐配置成一定浓度的溶液，调整溶液ph值至适当范围。

(2)将适量皮革置于上述配置的溶液中，在固定温度下反应一定时间。

(3)将皮革从上述溶液中移出，并进行脱溶剂处理。

(4)若有必要，可以重复上述(1)–(3)步以提高高z元素负载量。

上述方法中所使用的天然皮革是以牛皮、羊皮或猪皮为原料按照常规鞣制工艺生产的皮革。

所使用的高z元素盐是包含原子序数37~92的元素的可溶性盐。

所使用的溶剂包括但不限于水或乙醇、丙酮等常见有机溶剂。

所使用的盐溶液浓度为1~50wt%，盐溶液与皮革的质量比为5~200:1。

所使用的反应ph值为3~8。

所使用的反应温度为10~60℃。

所使用的反应时间为0.5~24h。

所使用的反应方式包括但不限于超声辅助、摇床振荡、翻转振荡。

所使用的脱溶剂方法包括但不限于自然风干、有机溶剂脱水、高温脱溶剂、冷冻干燥、减压脱溶剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法是将高z元素盐负载在具有多层级纤维结构的天然皮革中复合，该方法利用天然皮革中的氨基、羧基、羟基、酰胺基等活性基团，来与高z纳米粒子相互作用，进而将其固定在天然皮革中，该方法可以有效避免纳米粒子的团聚。相比传统制备方法，本方法可以更加稳定和高分散地负载高z元素纳米粒子。

(2)本发明提供的方法是先将高z元素盐溶于适当的溶剂中，再将溶液浸渍到天然皮革中，最后脱除溶剂得到天然皮革基纳米复合材料。由于盐溶液是均相体系，可以更加容易且均一地渗透到天然皮革中，因此本方法可以实现更大的负载量，纳米粒子的粒径也更小。

(3)本发明是利用可溶性高z元素盐将高z元素纳米粒子负载于天然皮革中，因此只要高z元素有对应的可溶性盐，就可以很容易地被负载，故本方法具有极强的普适性，几乎可以适用于所有高z元素的负载。此外，本发明的高z元素指原子序数z≥37的元素，其相对于现有技术中的z≥56而言，其适用范围更广，成本更低，更具普适性。

(4)本发明制备的复合材料可以应用于x射线屏蔽，由于高z元素是通过将相应盐溶液浸渍到天然皮革中再脱除溶剂而进行负载，因此通过控制脱除溶剂的条件，可以得到非晶态的纳米盐粒，因而可以避免像块体屏蔽材料或者纳米氧化物制备的屏蔽材料产生二次辐射的问题，既保护了目标对象，又不会对周围环境产生影响。

(5)本发明制备的复合材料充分利用了天然皮革的多层级结构，在天然皮革中x射线与高z元素纳米粒子发生多次作用对x射线进行衰减和吸收，与块体材料相比，本发明制备的复合材料可以在更低密度的情况下达到同样的x射线屏蔽效果，其性能更为优良。此外，本发明所制备的复合材料的密度均在1.10gcm^–3以下，不到传统块体材料的10%，重量更轻，除可用做固定场合的辐射屏蔽外，还可以用作移动目标的防护，应用范围更广。

(6)本发明使用具有天然多层级结构的天然皮革作为基础材料，因此在较高的高z元素盐负载量时仍然具有优异的机械性能。所制备的1.0mm厚的复合材料抗张强度高达25mpa，撕裂强度可达到70nmm^–1，是高分子基复合材料10倍以上。同时，本发明制备的复合材料的透水气性为1727gmmm^–2d^–1kpa^–1，高出常见的高分子基复合材料100倍以上。因此，本发明制备的复合材料具有良好的可穿戴性。

(7)本发明提供的方法制备工艺较为简单，反应条件温和，不需要特殊的加工设备，易于工业化放大生产。

附图说明

图1为实施例2制备得到的纳米硝酸银–羊皮复合材料的扫描电镜图像。

图2为实施例6制备得到的纳米硝酸镧–猪皮复合材料的扫描电镜图像。

图3为实施例11制备得到的纳米碘化铯–牛皮复合材料的扫描电镜图像及元素面扫描图像。

图4为实施例14制备得到的纳米钼酸铋–牛皮复合材料的扫描电镜图像及元素面扫描图像。

图5为实施例9制备得到的纳米钨酸钠–牛皮复合材料和铅片的x射线衍射图。

图6为实施例4制备得到的纳米碘化钾–羊皮复合材料对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图。

图7为实施例10制备得到的纳米硝酸铅–羊皮复合材料对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图。

图8为实施例13制备得到的纳米钨酸铅–猪皮复合材料对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图。

图9为实施例11制备得到的纳米碘化铯–牛皮复合材料对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图。从图中可见所制备的复合材料对不同能量段的x射线都有较强的屏蔽性能。

图10为实施例12制备的1mm、2mm厚的纳米碘化铋–羊皮复合材料与0.1mm、0.25mm铅片对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图。

图11为实施例5制备得到的纳米氯化钡–牛皮复合材料的应力–应变图像。

图12为的纳米氯化锶–牛皮复合材料的应力–伸长图像。

具体实施方式

下面给出实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。以下实施例中所涉及的份数均按质量进行计算。

实施例1

称取1份srcl2·6h2o溶于15份去离子水，使用hcl将溶液ph调整为3.0，取1份1.0mm厚的铬鞣牛皮于该配制好的盐溶液中，在20℃下使用超声辅助反应0.5h，然后将样品置于60℃烘箱干燥，即可得到纳米氯化锶–牛皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了95%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了36%。再对其撕裂强度进行检测，得到如图12所示的纳米氯化锶–猪皮复合材料的应力–伸长图像。从图中可见所制备的复合材料具有优异的撕裂强度。

实施例2

称取2份agno3溶于198份去离子水，使用hcl将溶液ph调整为4.0，取1份0.7mm厚的铬鞣羊皮于该配制好的盐溶液中，在35℃下翻转振荡反应1h，然后将样品浸泡于过量丙酮中脱水，即可得到纳米硝酸银–羊皮复合材料。

对制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了68%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了17%。再对该材料进行电镜扫描，得到如图1所示的纳米硝酸银–羊皮复合材料的扫描电镜图像。由图可知，羊皮纤维上负载了大量硝酸银纳米粒子，其分布较为致密，且纳米粒子的粒径较小。扫描电镜的结果证明，硝酸银通过本发明所述的方法已经成功地负载在羊皮中。

实施例3

称取36份sncl4溶于84份丙酮，取1份1.5mm厚的铬鞣猪皮于该配制好的盐溶液中，在10℃下使用摇床振荡反应2h，然后将样品置于真空干燥箱中干燥，即可得到纳米氯化锡–猪皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了73%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了24%。经检测，材料的撕裂强度为53nmm^–1，可见所制备的复合材料具有优异的撕裂强度。

实施例4

称取60份ki溶于90份去离子水，使用naoh将溶液ph调整为6.0，取1份1.0mm厚的铬鞣羊皮于该配制好的盐溶液中，在15℃下使用超声辅助反应3h，然后将样品置于阴凉通风处自然风干，即可得到纳米碘化钾–羊皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测，得到如图6所示的纳米碘化钾–羊皮复合材料对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图，从图中可见所制备的复合材料对不同能量段的x射线都有较强的屏蔽性能。尤其是对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了96%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了61%。经检测，材料的透水气性为1691gmmm^–2d^–1kpa^–1，说明所制备的复合材料具有优异的透水气性。

实施例5

称取5份bacl2·6h2o溶于95份去离子水，使用hcl将溶液ph调整为5.0，取1份1.5mm厚的铬鞣牛皮于该配制好的盐溶液中，在60℃下使用摇床振荡反应4h，然后将样品冷冻干燥，即可得到纳米氯化钡–牛皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了70%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了31%。再对其抗张强度进行检测，得到如图11所示的纳米氯化钡–牛皮复合材料的应力–应变图像。从图中可见所制备的复合材料具有优异的抗张强度。

实施例6

称取16份la(no3)3·6h2o溶于64份乙醇，取1份1.0mm厚的铬鞣猪皮于该配制好的盐溶液中，在45℃下使用摇床振荡反应12h，然后将样品置于真空干燥箱中干燥，即可得到纳米硝酸镧–猪皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了86%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了35%。再对该材料进行电镜扫描，得到如图2纳米硝酸镧–猪皮复合材料的扫描电镜图像。从图中可见，猪皮纤维上负载了大量硝酸镧纳米粒子，其分布较为致密，纳米粒子的粒径呈现两种不同的尺寸，但整体均在100nm以下。扫描电镜的结果证明，硝酸镧通过本发明所述的方法已经成功地负载在猪皮中。

实施例7

称取1.25份sm(no3)3·6h2o溶于58.75份丙酮，取1份0.5mm厚的铬鞣牛皮于该配制好的盐溶液中，在30℃下翻转振荡反应8h，然后将样品置于阴凉通风处自然风干，即可得到纳米硝酸钐–牛皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了72%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了21%。经检测，材料的透水气性为1418gmmm^–2d^–1kpa^–1，说明所制备的复合材料具有优异的透水气性。

实施例8

称取0.75份gd(no3)3·5h2o溶于9.25份乙醇，取1份0.5mm厚的铬鞣猪皮于该配制好的盐溶液中，在25℃下使用摇床振荡反应20h，然后将样品冷冻干燥，即可得到纳米硝酸钆–猪皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了63%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了24%。经检测，材料的抗张强度为19mpa，可见所制备的复合材料具有优异的抗张强度。

实施例9

称取20份na2wo4·2h2o溶于20份去离子水，使用hcl将溶液ph调整为8.0，取1份0.8mm厚的铬鞣牛皮于该配制好的盐溶液中，在40℃下翻转振荡反应6h，然后将样品浸泡于过量乙醇中脱水，即可得到纳米钨酸钠–牛皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了99%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了42%。再对该材料及铅片进行x射线衍射，得到如图5所示的纳米钨酸钠–牛皮复合材料和铅片的x射线衍射图。从图中可见，铅片在某些角度会产生强烈的反射，而所制备的复合材料相比于铅片，在仪器所能测试的角度范围内没有明显的衍射峰，故显著降低了二次辐射的发生。经检测，材料的抗张强度为22mpa、撕裂强度为69nmm^–1、透水气性为1713gmmm^–2d^–1kpa^–1，说明所制备的复合材料具有优异的机械性能及透水气性。

实施例10

称取0.5份pb(no3)2溶于4.5份去离子水，使用naoh将溶液ph调整为6.0，取1份0.5mm厚的铬鞣羊皮于该配制好的盐溶液中，在50℃下使用摇床振荡反应24h，然后将样品浸泡于过量乙醇中脱水，即可得到纳米硝酸铅–羊皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测，得到如图7所示的纳米硝酸铅–羊皮复合材料对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图，从图中可见所制备的复合材料对不同能量段的x射线都有较强的屏蔽性能。尤其是对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了99%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了48%。经检测，材料的透水气性为1618gmmm^–2d^–1kpa^–1，说明所制备的复合材料具有优异的透水气性。

实施例11

称取1份csi溶于199份乙醇，取1份1.0mm厚的铬鞣牛皮于该配制好的盐溶液中，在30℃下翻转振荡反应24h，然后将样品置于真空干燥箱脱去乙醇，即可得到纳米碘化铯–牛皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测，得到如图9所示的纳米碘化铯–牛皮复合材料对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图，从图中可见所制备的复合材料对不同能量段的x射线都有较强的屏蔽性能。尤其是对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了99%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了64%。再对该材料进行电镜扫描及元素面扫描，得到如图3纳米碘化铯–牛皮复合材料的扫描电镜图像及元素面扫描图像。由图可知，铯元素和碘元素的分布都和纤维结构走向相同，证明两种高z元素都已经成功地负载在牛皮中。

实施例12

称取20份bii3溶于30份去离子水，使用hno3将溶液ph调整为7.0，取1份0.7mm厚的铬鞣羊皮于该配制好的盐溶液中，在60℃下使用摇床振荡反应4h，然后使用冷冻干燥除去皮革中的水分，即可得到纳米碘化铋–羊皮复合材料。

将得到的复合材料使用片皮机制成1mm厚和2mm厚，然后再分别对其进行检测，同时以铅片为对比，得到如图10所示的1mm、2mm厚的纳米碘化铋–羊皮复合材料与0.1mm、0.25mm铅片对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图。从图中可见，1mm厚的复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率均达到了100%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率均达到了85%；2mm厚的复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率均达到了100%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率均达到了94%。制备的复合材料对不同能量段的x射线均有较强的屏蔽性能，其中1mm厚的复合材料的x射线屏蔽性能已经超过了0.1mm铅片，2mm厚的复合材料的x射线屏蔽性能已经超过了0.25mm铅片。经检测，材料的抗张强度为20mpa、撕裂强度为65nmm^–1、透水气性为1602gmmm^–2d^–1kpa^–1，说明所制备的复合材料具有优异的机械性能及透水气性。

实施例13

称取2.5份na2wo4·2h2o溶于2.5份去离子水，使用naoh将溶液ph调整为8.0，取1份1.5mm厚的铬鞣猪皮于该配制好的盐溶液中，在10℃下使用超声辅助反应0.5h，然后将样品置于过量乙醇中脱水。

称取10份pb(no3)2溶于90份去离子水，使用hno3将溶液ph调整为4.0，将上步中的样品置于该配制好的盐溶液中，在40℃下翻转振荡反应12h，然后将样品置于60℃烘箱中干燥，即可得到纳米钨酸铅–猪皮复合材料。

对所制得的复合材料进行检测，得到如图8所示的纳米钨酸铅–猪皮复合材料对平均能量为16、33、48、65、83kev的x射线的屏蔽性能图，从图中可见所制备的复合材料对不同能量段的x射线都有较强的屏蔽性能。尤其是对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了99%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了58%。经检测，材料的透水气性为1727gmmm^–2d^–1kpa^–1，说明所制备的复合材料具有优异的透水气性。

实施例14

称取7.5份bi(no3)3并加入142.5份去离子水，使用hno3将溶液ph调整为3.0，取1份1.5mm厚的铬鞣牛皮于该配制好的盐溶液中，在20℃下使用摇床振荡反应1h，然后将样品置于阴凉处使其自然风干。

称取6份na2moo4·2h2o溶于24份去离子水，使用naoh将溶液ph调整为8.0，将上步中的样品置于该配制好的盐溶液中，在30℃下使用超声辅助润湿2h，然后将样品置于过量丙酮中脱水，即可得到纳米钼酸铋–牛皮复合材料。

对该材料进行电镜扫描及元素面扫描，得到如图4所示的纳米钼酸铋–牛皮复合材料的扫描电镜图像及元素面扫描图像。由图可知，铋元素和钼元素的分布都和纤维结构走向相同，证明两种高z元素都已经成功地负载在皮革中。再对所制得的复合材料进行检测得知，该复合材料对平均能量为16kev、半值层为0.32mmal的x射线的屏蔽效率达到了99%，对平均能量为48kev、半值层为0.24mmcu的x射线的屏蔽效率达到了72%。经检测，材料的抗张强度为22mpa、撕裂强度为55nmm^–1、透水气性为1680gmmm^–2d^–1kpa^–1，可见所制备的复合材料具有优异的机械强度及透水气性。