一种具有可修饰基团的聚砜、及其制备方法以及修饰后的聚砜与流程

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种具有可修饰基团的聚砜、及其制备方法以及修饰后的聚砜。

背景技术：

聚砜是20世纪60年代出现的一类热塑性工程塑料，是在分子主链上含有芳香基和砜基的一类材料。目前主要分为以下三种类型：

双酚a型聚砜

这类聚砜的英文名称为polysulfone，简称psu，结构式为

这种聚砜是市面上最为常见的聚砜，由双酚a和二氯二苯砜在碱性条件下缩聚得到。该类聚合物由于含有异亚丙基和醚键，减少了分子间的相互作用力并赋予聚合物韧性和良好的熔融加工性，砜基和亚苯基则提供了刚性、耐热性及抗氧化能力。

聚芳砜

聚芳砜是由双芳环磺酰氯和芳环进行缩聚得到的。它是一种非双酚a型聚芳砜，英文名称polyarylsulphone,简称pas，结构式为：

由于分子结构不含有异亚丙基和脂肪族的c—c键，却含有大量的联苯结构，因此具有更为突出的耐热性和耐氧化性，但是熔体粘度大，加工性能不及传统聚砜。

聚醚砜

聚醚砜是由4，4’-双磺酰氮二苯醚在无水氯化铁催化下，与二苯醚缩合制得，英文名称为polyethersulfone,简称pes。结构式为：

聚醚砜的分子结构是由醚基、砜基和亚苯基组成，醚键可以赋予聚合物柔顺性，而砜基可以改善聚合物的耐热性。

以上几类聚砜由于缺少活性结构单元，后改性只能采用氯甲基化、傅克酰基化等反应。氯甲基化要使用剧毒的甲基氯甲醚试剂[linc.,takain.,fundamentalstudyofnoncross-linkinganionexchangemembranes[j].journalofmembranescience,1994,88:77-83.]。此外，采用这两类反应很难精确的控制接枝连段的引入位置和引入量[wang,g.g.,weng,y.m.,chu,d.,chen,r.r.,xie,d.,developingapolysulfone-basedalkalineanionexchangemembraneforimprovedionicconductivity[j].journalofmembranescience,2009,332:63-68.]。

近年来，研究人员试图通过单体改性再聚合的方法，得到带有功能化基团的改性聚砜。如公开号为cn101704946的专利申请公开了一种含有季胺侧基的聚芳醚的制备方法，利用曼尼希反应，在活性芳香环上引入叔胺侧基，且叔胺侧基的引入位置和数量均是可控的。但是，这种聚合物(结构式如下式1所示)只能在碳酸铯做碱的条件下聚合而成，价格昂贵，没有办法实现大规模生产。

再如公开号为cn85101721的专利申请公开了关于酚酞型聚砜的制备，以含有内酯螺环的酚酞和二氯二苯砜作为单体，聚合得到了一种含有可修饰基团的新型聚砜材料。在此基础上，公开号为cn101724153的专利申请利用酰胺化反应，将酚酞单体的内酯环变为连有叔胺侧链的内酰胺结构，接着与二氯二苯砜聚合得到了含有叔胺侧基的酚酞型聚醚砜。这类含有叔胺基极性基团的酚酞型聚醚砜亲水性较强，克服了传统酚酞型聚醚砜应用上的限制。

然而，上述聚合物的制备均采用传统的缩聚法，反应前两种单体要严格的等当量投料，需精密称量；而且，反应中采用的卤化有机物单体(如二氯二苯砜等)活性较差，只有在150℃以上的高温条件下才能实现聚合，若聚合度较低，则影响材料性能，且收率欠佳，限制了材料的应用。由于在投料及反应条件等方面具有严苛要求，收率欠佳，使得制备在实际操作过程中难度较大，难以实现规模化生产。而且，可修饰聚砜是一种耐氧化、耐酸碱腐蚀、高耐热的材料，常被用作膜分离材料，在水处理、电化学等领域有广泛应用，开发设计新的聚砜也受到业内的广泛关注。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有可修饰基团的聚砜、其制备方法及修饰的聚砜。本发明提供的制备方法在室温下即可聚合，且单体原料在不等当量投料下便可实现聚合，大大降低了操作难度，便于规模化生产，同时能够提高产品聚合度，得到高分子量产品，且能提高产品收率。

本发明提供了一种具有可修饰基团的聚砜，具有式(1)所示结构：

其中，r1、r2、r3和r4中至多有两个为-ch3，其余为-h；

r5为-h、-n(ch3)2或-br；n为0～4。

本发明还提供了一种具有可修饰基团的聚砜的制备方法，包括以下步骤：

a)将苯酚类化合物x-1与卤化二苯砜x-2反应，形成联苯醚x-3；

b)在超酸催化剂的作用下，将所述联苯醚x-3与靛红类化合物x-4反应，形成式(1)所示具有可修饰基团的聚砜；

其中，r1、r2、r3和r4中至多有两个为-ch3，其余为-h；

r5为-h、-n(ch3)2或-br；x为-cl或-f；n为0～4。

优选的，所述步骤a)中，反应的温度为90～130℃，反应的时间为6～12h。

优选的，所述步骤a)中，所述苯酚类化合物x-1与卤化二苯砜x-2的摩尔比为0.12∶(0.03～0.06)。

优选的，所述步骤a)中，反应在碱性条件下进行；

提供所述碱性条件的碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或几种；

所述碱性物质与苯酚类化合物x-1的摩尔比为(0.12～0.24)∶0.12。

优选的，所述步骤a)包括：

a1)将苯酚类化合物x-1与碱性物质在有机溶剂及带水剂中混合、反应，形成第一反应物；

a2)将所述第一反应物与卤化二苯砜x-2反应，形成联苯醚x-3；

或包括：

ax)将苯酚类化合物x-1、碱性物质、卤化二苯砜x-2在有机溶剂中混合、反应，形成联苯醚x-3。

优选的，所述步骤b)中，所述超酸催化剂选自氟磺酸和/或三氟甲磺酸。

优选的，所述步骤b)中，所述靛红类化合物x-4与超酸催化剂的用量比为(15.0～25.0)mmol∶(20～40)ml；

所述超酸催化剂的质量浓度为95％～100％。

优选的，所述步骤b)中，所述联苯醚x-3与靛红类化合物x-4的摩尔比为(15～18)∶(16～22)。

本发明还提供了一种修饰后的聚砜，具有式(2)所示结构：

其中，r1、r2、r3和r4中至多有两个为-ch3，其余为-h；

n为0～4；

r6选自式(2-1)～式(2-4)所示结构中的一种；

本发明提供了一种具有可修饰基团的聚砜及其制备方法。本发明提供的制备方法中，先将苯酚类化合物x-1与卤化二苯砜x-2反应，形成联苯醚x-3，再采用超酸作为催化剂，将联苯醚x-3与靛红类化合物x-4进行羟烷基化反应，从而得到式(1)所示具有可修饰基团的聚砜。本发明的制备方法中，由于羟基中间体联苯醚x-3的反应活性远高于含羰基的单体x-4，使得在超酸条件下，两种单体可以在不等当量的投料下实现聚合，不需进行精密称量，大大降低了操作和控制难度；且在得到联苯醚x-3单体后，联苯醚x-3与靛红类化合物x-4在室温下即可实现聚合，相比于现有技术，对反应条件的要求明显降低。同时，现有技术中难以获得高分子量产物，而本发明的制备方法能够提高聚合度，获得高分子量产物；且还能够提高产品收率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例4所得产物的核磁氢谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有可修饰基团的聚砜，具有式(1)所示结构：

其中，r1、r2、r3和r4中至多有两个为-ch3，其余为-h；

r5为-h、-n(ch3)2或-br；优选为-h或-br；

n为0～4。

可修饰聚砜由于具有耐氧化、耐酸碱腐蚀等性能，在水处理、电化学等领域有广泛应用，开发设计新的聚砜也受到业内的广泛关注。本发明提供上述式(1)所示具有可修饰基团的聚砜，能够拓展聚砜种类，更好的满足实际应用需求。

在本发明的一些实施例中，r1、r2、r3、r4和r5均为-h，n＝0；即具有式(1-1)所示结构：

在本发明的一些实施例中，r1和r2为-ch3，r3、r4和r5均为-h，n＝0；即具有式(1-2)所示结构：

在本发明的一些实施例中，r1、r2、r3和r4均为-h，r5均为-n(ch3)2，n＝1；即具有式(1-3)所示结构：

在本发明的一些实施例中，r1、r2、r3和r4均为-h，r5均为-br，n＝1；即具有式(1-4)所示结构：

本发明中，所述式(1)具有可修饰基团的聚砜的数均分子量优选为60000～80000。相比于现有技术中的修饰聚砜，本发明提供的式(1)聚砜具有更高的分子量，有利于提高材料性能，如材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等。

本发明还提供了一种具有可修饰基团的聚砜的制备方法，包括以下步骤：

a)将苯酚类化合物x-1与卤化二苯砜x-2反应，形成联苯醚x-3；

b)在超酸催化剂的作用下，将所述联苯醚x-3与靛红类化合物x-4反应，形成式(1)所示具有可修饰基团的聚砜；

其中，r1、r2、r3和r4中至多有两个为-ch3，其余为-h；

r5为-h、-n(ch3)2或-br；x为-cl或-f；n为0～4。

按照本发明，将苯酚类化合物x-1与卤化二苯砜x-2反应，形成联苯醚x-3。

本发明中，所述苯酚类化合物x-1中，r1、r2、r3和r4中至多有两个为-ch3，其余为-h。在本发明的一些实施例中，所述苯酚类化合物x-1为苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、间甲酚或邻甲基苯酚。本发明对所述苯酚类化合物x-1的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述卤化二苯砜x-2中，x为-cl或-f；即卤化二苯砜x-2为4,4＇-二氯二苯砜或4,4＇-二氟二苯砜。本发明对所述卤化二苯砜x-2的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。

本发明中，所述苯酚类化合物x-1与卤化二苯砜x-2的摩尔比优选为0.12∶(0.03～0.06)。

本发明中，所述反应优选在在碱性条件下进行。提供所述碱性条件的碱性物质优选为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。本发明中，所述碱性物质与苯酚类化合物x-1的摩尔比优选为(0.12～0.24)∶0.12，更优选为(0.12～0.18)∶0.12。

本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够溶解原料的溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的一种或几种。本发明中，所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将单体原料溶解即可；本发明中，所述有机溶剂与苯酚类化合物x-1的用量比优选为(50～120)ml∶0.12mol。

本发明中，所述反应的温度优选为90～130℃；所述反应的时间优选为6～12h。

本发明中，所述反应优选在惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气等。

在本发明的一些实施例中，上述步骤a)通过第一种方式进行，具体包括以下步骤：

a1)将苯酚类化合物x-1与碱性物质在有机溶剂及带水剂中混合、反应，形成第一反应物；

a2)将所述第一反应物与卤化二苯砜x-2反应，形成式(4)所示联苯醚。

所述步骤a1)中，优选先将苯酚类化合物x-1溶于有机溶剂中，再加入带水剂和碱性物质，进行反应。

其中，所述苯酚类化合物x-1的种类及用量等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够溶解苯酚类化合物x-1的溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的一种或几种。所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将单体原料溶解即可；本发明中，所述有机溶剂与苯酚类化合物x-1的用量比优选为(50～120)ml∶0.12mol。

所述碱性物质优选为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。本发明中，所述碱性物质与苯酚类化合物x-1的摩尔比优选为(0.12～0.24)∶0.12，更优选为(0.12～0.18)∶0.12。本发明中，所述带水剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于有机合成反应中的带水剂即可；本发明中，所述带水剂优选为甲苯、二甲苯和苯中的一种或几种。所述带水剂与苯酚类化合物x-1的用量比优选为(50～100)ml∶0.12mol。

所述反应的温度优选为90～130℃；所述反应的时间优选为3～6h。所述反应优选在惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气等。在所述反应后，得到第一反应物。

所述步骤a2)中，所述卤化二苯砜x-2的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述反应的温度优选为90～130℃；所述反应的时间优选为3～6h。所述反应优选在惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气等。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应物与水混合，析出沉淀物，将所得沉淀物洗涤和干燥，得到联苯醚x-3。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为60～120℃。

在本发明的另一些实施例中，上述步骤a)通过第二种方式进行，具体包括以下步骤：

将苯酚类化合物x-1、碱性物质、卤化二苯砜x-2在有机溶剂中混合、反应，形成联苯醚x-3。

具体的，优选先将苯酚类化合物x-1溶于有机溶剂中，再加入碱性物质和卤化二苯砜x-2，进行反应。

其中，所述苯酚类化合物x-1的种类及用量等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够溶解苯酚类化合物x-1的溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将单体原料溶解即可；本发明中，所述有机溶剂与苯酚类化合物x-1的用量比优选为(50～120)ml∶0.12mol。

所述碱性物质优选为磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或几种。所述磷酸钾优选为无水磷酸钾。本发明中，所述碱性物质与苯酚类化合物x-1的摩尔比优选为(0.12～0.24)∶0.12，更优选为(0.12～0.18)∶0.12。

所述卤化二苯砜x-2的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述反应的温度优选为90～130℃；所述反应的时间优选为3～6h。所述反应优选在惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气等。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应物与水混合，析出沉淀物，将所得沉淀物洗涤和干燥，得到联苯醚x-3。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为60～120℃。

本发明中，优选采用上述第二种方式进行步骤a)，采用第二种方式，无需使用带水剂，不用带水操作，降低操作难度；而且，简化了操作步骤，缩短了反应时间，明显提升制备效率。

按照本发明，在得到联苯醚x-3后，在超酸催化剂的作用下，将所述联苯醚x-3与靛红类化合物x-4反应，形成式(1)所示具有可修饰基团的聚砜。

本发明中，超酸是指比纯硫酸酸性更强的酸，其酸性通常是硫酸的上千倍。本发明中，所述超酸催化剂优选为氟磺酸和/或三氟甲磺酸。

本发明中，所述靛红类化合物x-4具有如下结构：

其中，r5为-h、-n(ch3)2或-br；优选为-h或-br。n为0～4。在本发明的一些实施例中，所述靛红类化合物x-4为靛红、1-(2-(二甲基氨基)乙基)二氢吲哚-2,3-二酮、1-(4-溴丁基)二氢吲哚-2,3-二酮和1-(2-溴乙基)二氢吲哚-2,3-二酮中的一种或几种。

本发明中，所述联苯醚x-3与靛红类化合物x-4的摩尔比优选为(15～18)∶(16.00～22.00)。

本发明中，所述靛红类化合物x-4与超酸催化剂的用量比优选为(16.00～22.00)mmol∶(20～40)ml。其中，所述超酸催化剂的质量浓度为95％～100％。

本发明中，所述反应的温度没有特殊限制，室温下即可发生聚合，具体的，所述室温可为15～35℃。所述反应的时间优选为4～12h。

本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，能够将单体原料溶解即可。本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烷中的一种或几种。本发明中，所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料充分溶解即可，优选的，所述有机溶剂与靛红类化合物x-4的用量比为(20～40)ml∶(16.00～22.00)mmol。

本发明中，在所述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应物析出沉淀，对所得沉淀进行干燥，得到式(1)所示具有可修饰基团的聚砜。其中，所述析出沉淀的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规方式即可，本发明中，优选采用醇类物质析出沉淀物。所述醇类物质的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的醇沉用醇类即可，如甲醇、乙醇、异丙醇等。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为40～80℃。在干燥后，得到式(1)所示具有可修饰基团的聚砜。

本发明提供的制备方法中，先将苯酚类化合物x-1与卤化二苯砜x-2反应，形成联苯醚x-3，再采用超酸作为催化剂，将联苯醚x-3与靛红类化合物x-4进行羟烷基化反应，从而得到式(1)所示具有可修时基团的聚砜。其与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)由于羟基中间体联苯醚x-3的反应活性远高于含羰基的单体x-4，使得在超酸条件下，两种单体可以在不等当量的投料下实现聚合，不需进行精密称量，相比于现有技术必须严格控制单体投料的当量比，本发明大大降低了操作和控制难度。

(2)现有技术中必须在150℃以上的高温条件下才能进行聚合，而本发明中，在得到联苯醚x-3单体后，联苯醚x-3与靛红类化合物x-4在室温下即可实现聚合，相比于现有技术，对反应条件的要求明显降低，生产过程的能源消耗大幅减少。

(3)现有技术中，由于价格低廉的二氯二苯砜原料活性较差，在高温下聚合也难以获得高聚合度，产品分子量较低，影响材料性能；同时，现有技术中在利用超酸催化剂制备其它聚合物时也难以获得高分子量产品。而本发明的制备方法能够提高产物的聚合度，获得高分子量产品，且产品分子量的均一度较好，有利于提高材料性能，扩展其应用。试验结果表明，本发明的制备方法制得的式(1)所示聚砜产品，数均分子量可高达75300，pdi分散度在2以下，分子量分布较为均一。

(4)相比于现有技术中的缩聚法，本发明的制备方法能够提高产品收率。试验结果表明，本发明的制备方法能够使产品收率达到76％以上。

综合对比，本发明的制备方法简化了制备过程，降低了操作难度和生产成本，且制备效果得到提升，便于实现规模化生产。

本发明还提供了一种修饰后的聚砜，具有式(2)所示结构：

其中，r1、r2、r3和r4中至多有两个为-ch3，其余为-h；

n为0～4；

r6选自式(2-1)～式(2-4)所示结构中的一种；

本发明中，上述修饰的聚砜由上述技术方案中所述的式(1)具有可修饰基团的聚砜与修饰单体反应形成，通过对r5取代修饰，能够提高聚砜的亲水性能，扩展聚砜的应用，

本发明还提供了一种上述修饰的聚砜的制备方法，包括：

将式(1)所示具有可修饰基团的聚砜与修饰单体反应，形成修饰的聚砜。

本发明中，所述修饰单体优选为1,3-丙磺酸内酯、3-溴丙基三甲基溴化铵、三甲胺、溴乙磺酸钠和溴乙酸钠中的一种或几种。所述修饰单体与式(1)所示具有可修饰基团的聚砜的摩尔比优选为1.0∶(0.25～2.50)。

所述反应的温度优选为60～120℃。所述反应的时间优选为12～24h。

所述反应优选在有机溶剂介质中进行。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，能够将原料溶解即可；本发明中，所述溶剂优选为二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。本发明中，所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料充分溶解即可，优选的，所述有机溶剂与式(1)所示具有可修饰基团的聚砜的用量比优选为(25～50)ml∶(5～10)mmol。

在一些实施例中，所述反应优选在催化剂作用下进行。本发明中，所述催化剂优选为叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾和氢化钠中的一种或几种。所述催化剂与式(1)所示的具有可修饰基团的聚砜的质量比优选为(0.3～2.0)∶1.0。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应物析出沉淀，对所得沉淀进行洗涤和干燥，得到修饰的聚砜。其中，所述析出沉淀的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规方式即可，本发明中，优选采用醇类物质析出沉淀物。所述醇类物质的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常用醇类即可，如乙醇等。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为40～80℃。在干燥后，得到修饰的聚砜。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将14.66g(0.12mmol)2,6-二甲基苯酚溶解于80ml二甲基亚砜中，再与60ml甲苯和12.72g(0.12mol)碳酸钠一起加入带有机械搅拌装置、弯头及接有分水器和相应冷凝器的250ml三口瓶中，在130℃和氮气保护条件下，使用分水器带水3h。之后，取14.36g(0.05mol)4,4＇-二氯二苯砜由加料漏斗快速加入上述反应体系中，继续反应6h。待冷却至室温后，将所得反应液倒入大量水中，水洗过滤得到沉淀并真空烘干，得到16.00g产物4,4'-二(2,6-二甲基)苯氧基二苯砜(收率为79.52％，纯度为98％)。

实施例2

将11.29g(0.12mol)苯酚溶解于80mln,n-二甲基乙酰胺中，再加入31.84g(0.15mol)无水磷酸钾和14.36g(0.05mol)4,4＇-二氯二苯砜，在氮气保护的机械搅拌条件下，130℃下反应6h。待冷却至室温后倒入大量水中，水洗过滤得到沉淀并真空烘干，得到16.54g白色粉末固体4,4'-二苯氧基二苯砜(收率为82.24％，纯度为99％)。

实施例3

将14.66g(0.12mmol)2,6-二甲基苯酚溶解于80mln,n-二甲基乙酰胺中，再加入31.84g(0.15mol)无水磷酸钾和14.36g(0.05mol)4,4＇-二氯二苯砜，在氮气保护的机械搅拌条件下，130℃下反应6h。待冷却至室温后倒入大量水中，水洗过滤得到沉淀并真空烘干，得到20.50g白色粉末固体4,4'-二(2,6-二甲基)苯氧基二苯砜(收率为89.40％，纯度为99％)。

由实施例1～3可知，通过两步法和一步法均能够制备联苯醚，其中，与实施例1相比，实施例2～3的制备过程较为简化，无需带水操作，且提高了产品收率。

对比例1

将15.88g(37.5mol)实施例2制备的4,4'-二苯氧基二苯砜与9.41g(43.13mmol)1-(2-(二甲基氨基)乙基)二氢吲哚-2,3-二酮溶于70ml浓硫酸(质量浓度为98％)，室温下搅拌反应12h。之后，沉入乙醇中，减压抽滤，洗涤沉淀直到滤液接近中性为止，真空烘干后，得到白色聚合物16.19g(收率为71.64％)。

实施例4

将6.04g(15mmol)实施例2制备的4,4'-二苯氧基二苯砜溶解于20ml二氯甲烷中，将2.54g(17.25mmol)靛红溶解在20ml三氟甲磺酸中，将上述两种溶液混合，在机械搅拌条件下，室温聚合6h。之后，沉入乙醇中，减压抽滤，洗涤沉淀直到滤液接近中性为止，真空烘干后，得到产物7.40g(收率为92.84％)。

对所得产物进行核磁检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例5所得产物的核磁氢谱图。证明所得产物结构具有式(1)所示结构，其中，r1、r2、r3和r4均为h，r5为h，n＝0。

实施例5

将6.04g(15mmol)实施例2制备的4,4'-二苯氧基二苯砜溶解于20ml二氯甲烷中，将4.87g(17.25mmol)1-(4-溴丁基)二氢吲哚-2,3-二酮溶解在20ml三氟甲磺酸中，将上述两种溶液混合，在机械搅拌条件下，室温聚合12h。之后，沉入乙醇中，减压抽滤，洗涤沉淀直到滤液接近中性为止，真空烘干后，得到产物8.84g(收率为88.43％)。

实施例6

将10.99g(20mmol)实施例2制备的4,4'-二苯氧基二苯砜与5.02g(23mmol)1-(2-(二甲基氨基)乙基)二氢吲哚-2,3-二酮溶于氟磺酸和二氯甲烷的混合液中(共50ml，氟磺酸与二氯甲烷的体积比为1:1)，在机械搅拌的条件下，室温聚合4h。之后，迅速沉入乙醇中，减压抽滤，洗涤沉淀直至滤液接近中性为止，真空烘干后，得到产物10.28g(收率为85.34％)。

实施例7

将7.24g(18mol)实施例2制备的4,4'-二苯氧基二苯砜和3.05g(20.7mmol)靛红溶于氟磺酸和二氯甲烷的混合液中(共40ml，氟磺酸与二氯甲烷的体积比为1∶1)，在机械搅拌条件下，室温聚合4h。之后，迅速沉入乙醇中，减压抽滤，洗涤沉淀直到滤液接近中性为止，真空烘干后，得到产物8.07g(收率为88.43％)。

实施例8

将6.04g(15mol)实施例2制备的4,4'-二苯氧基二苯砜和4.38g(17.25mmol)1-(2-溴乙基)二氢吲哚-2,3-二酮溶于氟磺酸和二氯甲烷的混合液中(共40ml，氟磺酸与二氯甲烷的体积比为1∶1)，在机械搅拌条件下，室温聚合8h。之后，迅速沉入乙醇中，减压抽滤，洗涤沉淀直到滤液接近中性为止，真空烘干后，得到产物9.58g(收率为76.28％)。

实施例9

将6.88g(15mmol)实施例3制备的4,4'-二(2,6-二甲基)苯氧基二苯砜溶解于20ml二氯甲烷中，将2.54g(17.25mmol)靛红溶解在20ml三氟甲磺酸中，将上述两种溶液混合，在机械搅拌条件下，室温聚合6h。之后，沉入乙醇中，减压抽滤，洗涤沉淀直到滤液接近中性为止，真空烘干后，得到固体产物7.87g(收率为89.25％)。

实施例10

将对比例1及实施例4～9所得产物的收率、数均分子量mn、分子量分布pdi及固有粘度η进行检测，结果参见表1。

表1对比例1及实施例5～9的检测结果

由表1可以看出，与对比例1相比，实施例4～8的制备中，靛红类原料与联苯醚类单体并非等当量，证明无需严格等当量投料也可实现聚合。同时，与对比例1相比，实施例4～9的收率明显提高，分子量明显增大，证明，与普通酸催化剂相比，本发明采用超酸催化剂能够提高反应的收率和反应聚合度，同时保证分子量分布较为均一。

实施例11

将实施例6得到的聚合物(3.09g，5.0mmol)溶于25ml二甲基亚砜后，加入溴乙磺酸钠(1.89g，10.0mmol)，于120℃下反应12h，再将得到的粘稠溶液缓慢倒入乙醚中，沉淀出的固体用丙酮洗涤，于真空烘箱中60℃下烘干12h，得到产物3.05g。

按照实施例4中的检测方法进行检测，所得产物式(6)结构，其中，r1、r2、r3和r4均为h，r6为式(2-3)，n＝2。产物收率为84.3％。

实施例12

将实施例6得到的聚合物(3.09g，5.0mmol)溶于25ml二甲基亚砜后，加入溴乙酸钠(1.74g，10.0mmol)，于120℃下反应24h，再将得到的粘稠溶液缓慢倒入乙醚中，沉淀出的固体用丙酮洗涤，于真空烘箱中60℃下烘干12h，得到产物2.69g。

按照实施例4中的检测方法进行检测，所得产物式(6)结构，其中，r1、r2、r3和r4均为h，r6为式(2-4)，n＝2。产物收率为75.6％。

实施例13

将实施例5得到的聚合物(3.33g，5.0mmol)溶于25mln,n-二甲基乙酰胺中，加入3.30ml浓度为30％的三甲胺水溶液(三甲胺摩尔量为50.0mmol)，于60℃下反应12h，再将得到的粘稠溶液缓慢倒入乙醚中，沉淀出的固体用去离子水洗涤，于真空烘箱中80℃下烘干12h，得到产物3.40g。

按照实施例4中的检测方法进行检测，所得产物式(6)结构，其中，r1、r2、r3和r4均为h，r6为式(2-2)，n＝4。产物收率为93.7％。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。