本发明涉及薄膜领域，尤其涉及一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜及其制备工艺。
背景技术：
随着人们生活节奏的加快和健康消费意识的提高，天然、营养、新鲜、方便以及高利用度的鲜切果蔬日益受到全球消费者的青睐，需求量与日俱增。鲜切果蔬是一类经过修整、去皮切割的即食食品，由于鲜切果蔬仍进行着旺盛的生命代谢活动，其营养价值和风味会随着水分的蒸发和自身的代谢活动而迅速降低，同时由于其所含有的高水分含量和糖分等营养成分容易导致微生物的滋生。因此，为了保持鲜切果蔬的质量，防止其在贮藏和运输过程中品质下降，鲜切果蔬的包装材料应当具备以下特点：具有一定的抑菌性以及直接接触安全性。
目前传统的塑料薄膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等薄膜，具有优异的拉伸强度和机械强度，是良好的包装材料，但是这种材质的塑料薄膜难以降解，造成了严重污染，塑料“白色污染”威胁着生态环境，是个世界性难题。因为传统塑料的上述缺点，淀粉可降解薄膜应运而生，这种材质的薄膜具有良好的可降解性能，但是由于淀粉可降解塑料的强度、拉伸性均较差，因此难以大规模推广应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜及其制备工艺，同时具备良好的力学性能、抗菌性及降解性能。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜，包括以下重量份数的原料：
80～100份聚乙烯、20～30份聚乳酸、20～30份变形淀粉、10～15份小麦秸秆、5～10份木纤维、4～7份普鲁兰多糖、3～4份氧化聚乙烯蜡、2～3份聚山梨酯、1～2份增韧剂、3～5份竹炭粉、1～2份热稳定剂、5～10份籼糯米粉、3～5份麦饭石、5～7份高岭土、4～5份元明粉、3～4份椰子壳粉、2～3份聚丁二酸丁二醇酯、2～3份聚酯纤维。
优选地，所述变形淀粉为辛烯基琥珀酸酯化的玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉或红薯淀粉。
优选地，所述聚乙烯为质量比为(1～1.4)：(0.4～0.6)：(0.2～0.3)的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯。
优选地，所述聚乳酸为相对分子量为10～20万的左旋聚乳酸。
优选地，所述木纤维为甘蔗纤维、苎麻纤维或蚕丝纤维。
优选地，所述增韧剂为乙酸三丁酯或三乙酸甘油酯。
优选地，所述热稳定剂为蓖麻油酸钙、硬脂酸锌或蓖麻油酸锌。
优选地，所述小麦秸秆、所述麦饭石的粒径均为100～200nm，所述竹炭粉与所述椰子壳粉的粒径均为50～100nm，所述籼糯米粉与所述元明粉的粒径均为5～10nm，所述高岭土的粒径为200～300nm。
本发明还提供了上述一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
a)将变形淀粉加入到水中，并在60～80℃下加热糊化20～30min，然后加入籼糯米粉，在60～80℃下保温20～30min，再加入竹炭粉、木纤维、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉，降温至40～50℃，搅拌均匀，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料与聚乙烯、聚乳酸、普鲁兰多糖、氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、增韧剂、热稳定剂、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维在高速混合机中混合，再通过单螺杆挤出机塑化挤出，造粒并通过具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺。
本发明公开了一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜及其制备工艺，聚乙烯、聚乳酸、变形淀粉、小麦秸秆、木纤维、普鲁兰多糖氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、增韧剂、竹炭粉、热稳定剂、籼糯米粉、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维为原料，使制得的薄膜具有可降解功能，且降解效率高，弥补了目前塑料薄膜难降解污染环境的问题；还赋予了薄膜良好的抗菌效果和拉伸强度，使得薄膜在外力的拉伸作用下能够伸长，增加了薄膜的断裂伸长率，同时还能够避免温度增加降低导致薄膜尺寸的变化，提高了薄膜尺寸的稳定性，能够满足日常生活及农业等领域使用的基本要求。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供的一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜，包括以下重量份数的原料：
80～100份聚乙烯、20～30份聚乳酸、20～30份变形淀粉、10～15份小麦秸秆、5～10份木纤维、4～7份普鲁兰多糖、3～4份氧化聚乙烯蜡、2～3份聚山梨酯、1～2份增韧剂、3～5份竹炭粉、1～2份热稳定剂、5～10份籼糯米粉、3～5份麦饭石、5～7份高岭土、4～5份元明粉、3～4份椰子壳粉、2～3份聚丁二酸丁二醇酯、2～3份聚酯纤维。
本发明中，聚乙烯、聚乳酸、变形淀粉、小麦秸秆、木纤维、籼糯米粉等为原料，使制得的薄膜具有可降解功能，且降解效率高，弥补了目前塑料薄膜难降解污染环境的问题；还赋予了薄膜良好的抗菌效果和拉伸强度，使得薄膜在外力的拉伸作用下能够伸长，增加了薄膜的断裂伸长率，同时还能够避免温度增加降低导致薄膜尺寸的变化，提高了薄膜尺寸的稳定性，能够满足日常生活及农业等领域使用的基本要求。
聚乙烯能够使得生物可降解抑菌薄膜具有良好的力学性能。在本发明的实施例中，聚乙烯的重量份数为80～100份；在优选的实施例中，聚乙烯的重量份数为85～95份。本发明对聚乙烯的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的聚乙烯即可。在本发明的实施例中，聚乙烯为质量比为(1～1.4)：(0.4～0.6)：(0.2～0.3)的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯。
聚乳酸能够使得生物可降解抑菌薄膜具有良好的抗菌性能和生物可降解性能。在本发明的实施例中，聚乳酸的重量份数为20～30份；在优选的实施例中，聚乳酸的重量份数为23～26份。本发明对聚乳酸的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的聚乳酸即可。在本发明的实施例中，聚乳酸为相对分子量为10～20万的左旋聚乳酸。
需要说明的是，相对分子量为10～20万的左旋聚乳酸能够进一步提高生物可降解抑菌薄膜的抗菌性和生物可降解性。
变性淀粉能够提高生物可降解抑菌薄膜的降解速度。在本发明的实施例中，变性淀粉的重量份数为20～30份；在优选的实施例中，变形淀粉的重量份数为23～26份。本发明对变形淀粉的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的变形淀粉即可。在本发明的实施例中，变形淀粉为辛烯基琥珀酸酯化的玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉或红薯淀粉。
小麦秸秆用于提高生物可降解抑菌薄膜的抗菌性能。在本发明的实施例中，小麦秸秆的重量份数为10～15份；在优选的实施例中，小麦秸秆的重量份数为12～13份。本发明对小麦秸秆的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的小麦秸秆即可。在本发明的实施例中，小麦秸秆的粒径为100～200nm。
木纤维能够避免薄膜因温度变化使得尺寸发生变化问题。在本发明的实施例中，木纤维的重量份数为5～10份；在优选的实施例中，木纤维的重量份数为7～8份。本发明对木纤维的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的木纤维即可。在本发明的实施例中，木纤维为甘蔗纤维、苎麻纤维或蚕丝纤维。
普鲁兰多糖用于提高生物可降解抑菌薄膜的拉伸强度。在本发明的实施例中，普鲁兰多糖的重量份数为4～7份；在优选的实施例中，普鲁兰多糖的重量份数为5～6份。本发明对普鲁兰多糖的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的普鲁兰多糖即可。
氧化聚乙烯蜡能够提高生物可降解抑菌薄膜的成膜性能。在本发明的实施例中，氧化聚乙烯蜡的重量份数为3～4份；在优选的实施例中，氧化聚乙烯蜡的重量份数为3.4～3.6份。本发明对氧化聚乙烯蜡的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的氧化聚乙烯蜡即可。
在本发明的实施例中，聚山梨酯的重量份数为2～3份；在优选的实施例中，聚山梨酯的重量份数为2.3～2.6份。本发明对聚山梨酯的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的聚山梨酯即可。
在本发明的实施例中，增韧剂的重量份数为1～2份；在优选的实施例中，增韧剂的重量份数为1.3～1.6份。本发明对增韧剂的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的增韧剂即可。在本发明的实施例中，增韧剂为乙酸三丁酯或三乙酸甘油酯。
竹炭粉用于提高生物可降解抑菌薄膜的抗菌性能。在本发明的实施例中，竹炭粉的重量份数为3～5份；在优选的实施例中，竹炭粉的重量份数为3.5～4.5份。本发明对竹炭粉的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的竹炭粉即可。在本发明的实施例中，竹炭粉的粒径为50～100nm。
在本发明的实施例中，热稳定剂的重量份数为1～2份；在优选的实施例中，热稳定剂的重量份数为1.4～1.7份。本发明对热稳定剂的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的热稳定剂即可。在本发明的实施例中，热稳定剂为蓖麻油酸钙、硬脂酸锌或蓖麻油酸锌。
籼糯米粉用于提高生物可降解抑菌薄膜的延展性。在本发明的实施例中，籼糯米粉的重量份数为5～10份；在优选的实施例中，籼糯米粉的重量份数为7～8份。本发明对籼糯米粉的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的籼糯米粉即可。在本发明的实施例中，籼糯米粉的粒径为5～10nm。
麦饭石用于提高生物可降解抑菌薄膜的抗菌性能。在本发明的实施例中，麦饭石的重量份数为3～5份；在优选的实施例中，麦饭石的重量份数为3.5～4.5份。本发明对麦饭石的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的麦饭石即可。在本发明的实施例中，麦饭石的粒径为100～200nm。
高岭土能够促进生物可降解抑菌薄膜降解，提高降解速率。在本发明的实施例中，高岭土的重量份数为5～7份；在优选的实施例中，高岭土的重量份数为5.5～6.5份。本发明对高岭土的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的高岭土即可。在本发明的实施例中，高岭土的粒径为200～300nm。
在本发明的实施例中，元明粉的重量份数为4～5份；在优选的实施例中，元明粉的重量份数为4..4～4.6份。本发明对元明粉的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的元明粉即可。在本发明的实施例中，元明粉的粒径为5～10nm。
椰子壳粉能够改善生物可降解抑菌薄膜的异味。在本发明的实施例中，椰子壳粉的重量份数为3～4份；在优选的实施例中，椰子壳粉的重量份数为3.4～3.6份。本发明对椰子壳粉的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的椰子壳粉即可。在本发明的实施例中，椰子壳粉的粒径为50～100nm。
聚丁二酸丁二醇酯能够提高生物可降解抑菌薄膜的降解性能。在本发明的实施例中，聚丁二酸丁二醇酯的重量份数为2～3份；在优选的实施例中，聚丁二酸丁二醇酯的重量份数为2.3～2.6份。本发明对聚丁二酸丁二醇酯的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的聚丁二酸丁二醇酯即可。
聚酯纤维能够提高生物可降解抑菌薄膜的拉伸强度。在本发明的实施例中，聚酯纤维的重量份数为2～3份；在优选的实施例中，聚酯纤维的重量份数为2.4～2.7份。本发明对聚酯纤维的来源没有特别的限制，采用本领域熟知的聚酯纤维即可。
本发明还提供了上述一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
a)将变形淀粉加入到水中，并在60～80℃下加热糊化20～30min，然后加入籼糯米粉，在60～80℃下保温20～30min，再加入竹炭粉、木纤维、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉，降温至40～50℃，搅拌均匀，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料与聚乙烯、聚乳酸、普鲁兰多糖、氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、增韧剂、热稳定剂、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维在高速混合机中混合，再通过单螺杆挤出机塑化挤出，造粒并通过具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺。
其中，聚乙烯、聚乳酸、变形淀粉、小麦秸秆、木纤维、普鲁兰多糖氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、增韧剂、竹炭粉、热稳定剂、籼糯米粉、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维均同上所述，在此不再赘述。
本发明的制备工艺简单、生产效率高，加工成型方便，赋予了薄膜产品以抗菌、环保等功效，可用于工业化大规模生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺及其制备工艺进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜，包括以下重量份数的原料：
80份聚乙烯、30份相对分子量为10万的左旋聚乳酸、20份辛烯基琥珀酸酯化的玉米淀粉、15份粒径为100～200nm的小麦秸秆、10份甘蔗纤维、4份普鲁兰多糖、4份氧化聚乙烯蜡、2份聚山梨酯、1份乙酸三丁酯、3份粒径为50～100nm的竹炭粉、1份蓖麻油酸钙、5份粒径为5～10nm的籼糯米粉、5份粒径为100～200nm的麦饭石、7份粒径为200～300nm的高岭土、4份粒径为5～10nm的元明粉、3份粒径为50～100nm的椰子壳粉、3份聚丁二酸丁二醇酯、2份聚酯纤维；
聚乙烯为质量比为1.2：0.4：0.2的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；
上述薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
a)将辛烯基琥珀酸酯化的玉米淀粉加入到水中，并在60℃下加热糊化30min，然后加入籼糯米粉，在60℃下保温30min，再加入小麦秸秆、竹炭粉、甘蔗纤维、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉，降温至40℃，搅拌均匀，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料与聚乙烯、聚乳酸、普鲁兰多糖、氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、乙酸三丁酯、蓖麻油酸钙、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维在高速混合机中混合，再通过单螺杆挤出机塑化挤出，造粒并通过具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺。
实施例2
具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜，包括以下重量份数的原料：
100份聚乙烯、20份相对分子量为20万的左旋聚乳酸、30份辛烯基琥珀酸酯化的木薯淀粉、10份粒径为100～200nm的小麦秸秆、5份苎麻纤维、7份普鲁兰多糖、3份氧化聚乙烯蜡、3份聚山梨酯、2份三乙酸甘油酯、5份粒径为50～100nm的竹炭粉、2份蓖麻油酸钙、10份粒径为5～10nm的籼糯米粉、3份粒径为100～200nm的麦饭石、5份粒径为200～300nm的高岭土、5份粒径为5～10nm的元明粉、4份粒径为50～100nm的椰子壳粉、2份聚丁二酸丁二醇酯、3份聚酯纤维；
聚乙烯为质量比为1.4：0.6：0.3的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；
上述薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
a)将辛烯基琥珀酸酯化的木薯淀粉加入到水中，并在80℃下加热糊化20min，然后加入籼糯米粉，在80℃下保温20min，再加入小麦秸秆、竹炭粉、苎麻纤维、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉，降温至40℃，搅拌均匀，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料与聚乙烯、聚乳酸、普鲁兰多糖、氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、三乙酸甘油酯、蓖麻油酸钙、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维在高速混合机中混合，再通过单螺杆挤出机塑化挤出，造粒并通过具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺。
实施例3
具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜，包括以下重量份数的原料：
85份聚乙烯、23份相对分子量为15万的左旋聚乳酸、26份辛烯基琥珀酸酯化的小麦淀粉、12份粒径为100～200nm的小麦秸秆、7份甘蔗纤维、5份普鲁兰多糖、3.6份氧化聚乙烯蜡、2.3份聚山梨酯、1.3份乙酸三丁酯、4.5份粒径为50～100nm的竹炭粉、1.3份硬脂酸锌、7份粒径为5～10nm的籼糯米粉、4.5份粒径为100～200nm的麦饭石、6.5份粒径为200～300nm的高岭土、4.6份粒径为5～10nm的元明粉、3.4份粒径为50～100nm的椰子壳粉、2.6份聚丁二酸丁二醇酯、2.7份聚酯纤维；
聚乙烯为质量比为1：0.45：0.24的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；
上述薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
a)将辛烯基琥珀酸酯化的小麦淀粉加入到水中，并在70℃下加热糊化25min，然后加入籼糯米粉，在70℃下保温25min，再加入小麦秸秆、竹炭粉、甘蔗纤维、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉，降温至45℃，搅拌均匀，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料与聚乙烯、聚乳酸、普鲁兰多糖、氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、乙酸三丁酯、硬脂酸锌、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维在高速混合机中混合，再通过单螺杆挤出机塑化挤出，造粒并通过具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺。
实施例4
具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜，包括以下重量份数的原料：
95份聚乙烯、26份相对分子量为20万的左旋聚乳酸、23份辛烯基琥珀酸酯化的红薯淀粉、13份粒径为100～200nm的小麦秸秆、8份蚕丝纤维、6份普鲁兰多糖、3.4份氧化聚乙烯蜡、2.6份聚山梨酯、1.6份三乙酸甘油酯、3.5份粒径为50～100nm的竹炭粉、1.6份热稳定剂、8份粒径为5～10nm的籼糯米粉、3.5份粒径为100～200nm的麦饭石、5.5份粒径为200～300nm的高岭土、4.4份粒径为5～10nm的元明粉、3.6份粒径为50～100nm的椰子壳粉、2.3份聚丁二酸丁二醇酯、2.4份聚酯纤维；
聚乙烯为质量比为1.3：0.55：0.27的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；
上述薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
a)将辛烯基琥珀酸酯化的红薯淀粉加入到水中，并在80℃下加热糊化25min，然后加入籼糯米粉，在70℃下保温20min，再加入小麦秸秆、竹炭粉、蚕丝纤维、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉，降温至40℃，搅拌均匀，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料与聚乙烯、聚乳酸、普鲁兰多糖、氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、三乙酸甘油酯、热稳定剂、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维在高速混合机中混合，再通过单螺杆挤出机塑化挤出，造粒并通过具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜的制备工艺。
实施例5
具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜，包括以下重量份数的原料：
90份聚乙烯、24份相对分子量为15万的左旋聚乳酸、24份辛烯基琥珀酸酯化的马铃薯淀粉、12.5份粒径为100～200nm的小麦秸秆、7.5份苎麻纤维、5.5份普鲁兰多糖、3.5份氧化聚乙烯蜡、2.4份聚山梨酯、1.4份三乙酸甘油酯、4份粒径为50～100nm的竹炭粉、1.4份热稳定剂、7.5份粒径为5～10nm的籼糯米粉、4份粒径为100～200nm的麦饭石、6份粒径为200～300nm的高岭土、4.5份粒径为5～10nm的元明粉、3.5份粒径为50～100nm的椰子壳粉、2.5份聚丁二酸丁二醇酯、2.6份聚酯纤维；
聚乙烯为质量比为1.2：0.5：0.26的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；
上述薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
a)将辛烯基琥珀酸酯化的马铃薯淀粉加入到水中，并在80℃下加热糊化20min，然后加入籼糯米粉，在70℃下保温25min，再加入小麦秸秆、竹炭粉、苎麻纤维、麦饭石、高岭土、元明粉、椰子壳粉，降温至45℃，搅拌均匀，得到混合料；
b)将步骤a)得到的混合料与聚乙烯、聚乳酸、普鲁兰多糖、氧化聚乙烯蜡、聚山梨酯、三乙酸甘油酯、热稳定剂、聚丁二酸丁二醇酯、聚酯纤维在高速混合机中混合，再通过单螺杆挤出机塑化挤出，造粒并通过二次加工得到生物可降解抑菌薄膜。
一、降解试验
在温度为60℃，湿度为80％rh，波长为320nm的紫外光耐气候老化试验箱中对将实施例1～5制得的生物可降解抑菌薄膜进行了降解试验，结果见表1。
表1降解试验结果
二、力学试验
对实施例1～5制得的具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜进行拉伸强度和断裂伸长率的定测，结果见表2。
表2力学试验结果
三、抗菌试验
配制活菌数为16700个/μl的大肠杆菌菌液涂板，取10μl大肠杆菌菌液，其od值为0.320，活菌数为16700个/μl的大肠杆菌菌液稀释至1000μl，取100μl涂板(直径85mm)，将制得的38％的抗菌膜分别剪裁成直径为10mm的圆片，膜片贴板后适宜温度下培养36h，测量抑菌圈的大小，结果见表3.
表3抗菌试验结果
以上对本发明提供的一种具有高力学性能的生物可降解抑菌薄膜及其制备工艺进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。