一种石墨烯接枝改性环氧树脂及其制备方法与流程

本发明属于环氧树脂合成技术领域，涉及使用石墨烯改性环氧树脂。

背景技术：

石墨烯具有超薄、超轻、超高强度、超强导电性、优异的室温导热性和结构稳定性，应用非常广泛，发展前景十分巨大，是推动战略高技术发展的关键新材料之一。其比表面积大、力学强度高，很少的添加量即可在材料中形成增强网络，可大幅提高复合材料力学、导电、导热等性能。据研究统计(macromolecules2010,43,6515–6530)，0.1％-3.5％的石墨烯添加量就能使高分子复合材料性能提升50％，甚至数倍。

但是，现有的研究主要是将石墨烯以共混的方式加入到高分子材料当中。由于石墨烯与高分子不相容，在复合材料中无法形成均相体系，从而制约石墨烯对高分子复合材料的增强作用。为解决这一问题，必须实现石墨烯与高分子材料的化学接枝。

在环氧树脂增强研究中，通常采取的方法是将石墨烯化学改性，然后在环氧树脂固化的过程中加入石墨烯形成复合材料，该方法需要在固化前将石墨烯以共混的方法分散到聚合之后的环氧树脂中，依靠对石墨烯进行改性的基团来实现石墨烯与环氧树脂固化产物的化学接枝。使用该方法时，石墨烯难以在高粘度的环氧树脂分散均匀，需要使用大量溶剂，且其中的石墨烯易团聚，从而限制了石墨烯的增强作用。而且，对于熔融加工的固体环氧树脂体系，该方法石墨烯的分散效果更差，无法充分发挥石墨烯的优势。

如果在环氧树脂聚合过程中，将石墨烯与单体混合，在聚合过程中实现石墨烯与环氧树脂化学接枝，一方面石墨烯在低粘度单体中易分散，提高了石墨烯的分散性；另一方面可直接制备石墨烯接枝改性的环氧树脂材料，可应用于涂料、塑料等领域。但是，由于石墨烯化学活性很低，几乎不会与环氧树脂单体发生反应，因此为保证接枝效率，必须对石墨烯进行化学修饰或改性。否则，就是仅仅将石墨烯在环氧树脂聚合过程中分散到树脂体系中。

例如，专利cn105837790a公开了利用石墨烯水溶液、环氧氯丙烷和双酚a聚合制备石墨烯改性环氧树脂的方法。首先，该方法对使用的石墨烯无要求，不能保证石墨烯有足够的官能团与环氧树脂单体进行接枝反应，本质上仅仅是将石墨烯分散到环氧树脂中。其次，制备过程中未添加溶剂，且反应温度低于100℃，只能制备低分子量的环氧树脂，不适应于高分子量固态环氧树脂的制备。最后，该方法采用了传统naoh催化剂制备环氧树脂，反应结束后需要加大量水洗涤产物，反应废水多，不能满足环保要求。专利cn107353587a公开了石墨烯、低分子环氧树脂和双酚a在催化剂作用下制备石墨烯改性环氧树脂的方法。该方法同样单纯地将石墨烯共混于环氧树脂单体中，不能保证石墨烯与环氧树脂之间的接枝反应效率。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

技术实现要素：

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种石墨烯改性预聚物及其制备方法，还提供了石墨烯接枝改性环氧树脂及其制备方法，目的是提高石墨烯与环氧树脂之间的化学接枝效率，使石墨烯更好地分散在环氧树脂中，进一步增强环氧树脂的性能。本发明先将石墨烯与双酚a接枝改性，制备预聚物，然后将预聚物与环氧树脂原位聚合制备出石墨烯接枝改性环氧树脂。

为了实现以上目的，本发明提供一种石墨烯改性预聚物，包含石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a，所述石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为(0.5-5)：(1.4-16)：(0.2-3)。

优选地，所述石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为(1-4)：(4-12)：(0.5-2.5)。

进一步优选地，所述石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为(2-3)：(8-10)：(1-2)。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯粉体为氧化还原法制备的石墨烯粉体。

优选地，所述氧化还原法包括化学还原法或热还原法，使制备的石墨烯粉体表面带有环氧官能团。

优选地，所述石墨烯粉体表面的环氧官能团的含量为0.5wt％以上。

优选地，所述环氧官能团的含量为1-2wt％。

进一步优选地，所述热还原法的温度为1500℃以下，优选600℃-1200℃。

通过氧化还原法制备的石墨烯粉体表面会有部分官能团，这些官能团包括含氧基团，含氧基团能够更好地与双酚a型液态环氧树脂接枝，因此热还原法制备石墨烯粉体时，温度需要在1500℃以下，使石墨烯粉体的表面留下部分官能团，温度优选在600℃-1200℃之间，使石墨烯粉体的官能团的含量达到1-2wt％，更有利于进行接枝反应。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯粉体的层数为1-10层。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯粉体的比表面积大于150m²/g。

比表面积小于150m²/g的还原氧化石墨烯粉体的层数大于10层。

优选地，所述石墨烯粉体的片径为1-40μm。

根据本发明的一个方面，所述双酚a型液态环氧树脂环氧当量为179-208g/eq。常用的商用液态环氧树脂为液态环氧树脂e54和e51，环氧当量为179-208g/eq。

通过氧化还原法制备出层数为1-10层，比表面积大于150m²/g，片径在1-40μm的石墨烯粉体时，使石墨烯粉体表面的环氧官能团含量在0.5wt％以上，尤其是1-2wt％，能够与环氧当量为179-208g/eq的环氧树脂接枝更为充分。

本发明还提供了一种石墨烯改性预聚物的制备方法，包括以下步骤：

s101：将石墨烯粉体和第一催化剂混合后进行第一次升温搅拌，加入双酚a型液态环氧树脂，第二次升温搅拌，得到第一溶液；

s102：向第一溶液加入双酚a，第三次升温搅拌，得到第二溶液；

s103：减压蒸馏第二溶液，去除第一催化剂，得到石墨烯改性预聚物。

双酚a型液态环氧树脂是制备高分子量环氧树脂的单体，在环氧树脂单体聚合的过程中直接加入石墨烯，会因为石墨烯的活性较低导致石墨烯与环氧树脂单体基本不反应。

制备石墨烯改性预聚物，在第一催化剂的催化作用下，先让石墨烯与双酚a型液态环氧树脂反应，再让反应过后的双酚a型液态环氧树脂与双酚a在第一催化剂的催化作用下反应。将石墨烯接枝到双酚a型液态环氧树脂上，形成的石墨烯改性预聚物是小分子的环氧树脂，最终还需要将石墨烯改性预聚物进行聚合反应，才能形成高分子量的环氧树脂。

第一催化剂在100℃以下或没有过渡金属催化剂时，几乎不会与环氧树脂发生反应。制备石墨烯改性预聚物的过程中的温度都不会超过100℃，而使用石墨烯改性预聚物制备石墨烯改性环氧树脂的过程中的温度超过100℃，如果第一催化剂在此过程中存在，则会与环氧树脂发生反应，影响后续的产物。因此，在s103步骤中，需要去除第一催化剂。

根据本发明的一个方面，所述s101步骤中，所述第一催化剂为小分子烷基叔胺化合物。

优选地，所述第一催化剂包括三乙胺或三丙胺。

根据本发明的一个方面，所述s101步骤中，所述石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和第一催化剂的质量比为(0.5-5)：(1.4-16)：(0.2-3)：(5-50)。

优选地，所述石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和第一催化剂的质量比为(1-4)：(4-12)：(0.5-2.5)：(10-40)；进一步优选质量比为(2-3)：(8-10)：(1-2)：(20-30)。

烷基叔胺催化剂的微观反应原理是：烷基叔胺催化剂能促进石墨烯环氧官能团开环，开环后的石墨烯表面的环氧官能团更容易与双酚a型液态环氧树脂的环氧基发生反应；在加入双酚a后，剩余的烷基叔胺催化剂促进双酚a型液态环氧树脂的环氧官能团的开环，使双酚a型液态环氧树脂的环氧基与双酚a的羟基形成醚键。

第一催化剂选用烷基叔胺，一方面小分子烷基叔胺与石墨烯的π键形成p-π共轭作用，有利于石墨烯的分散与稳定；一方面活化石墨烯表面残留的官能团，使其与双酚a型液态环氧树脂的环氧基接枝；另一方面还活化双酚a型液态环氧树脂的环氧基，使双酚a型液态环氧树脂与双酚a的进行交联反应。经过还原之后的石墨烯表面的官能团较少，且石墨烯活性较低，为了保证石墨烯的官能团全部反应，双酚a和双酚a型液态环氧树脂稍微过量。

根据本发明的一个方面，所述s101步骤中，所述第一次升温搅拌的温度为75-85℃，优选80℃。

优选地，所述第一次升温搅拌的时间为1h。

根据本发明的一个方面，所述s101步骤中，所述第二次升温搅拌的温度为75℃-85℃，优选80℃。

优选地，所述s101步骤中，所述第二次升温搅拌的速率为1500-2500rpm。

进一步优选地，所述s101步骤中，所述第二次搅拌的时间为2h。

双酚a液态环氧树脂为液体，加入到溶液之后，在搅拌速率为1500-2500rpm，搅拌时间为2h，温度为80℃的条件下，能够保证石墨烯粉体在溶液中分散均匀，使双酚a型液态环氧树脂分散并与石墨烯粉体接枝。

根据本发明的一个方面，所述s102步骤中，所述第三次升温搅拌的方法包括：先进行低速搅拌，使双酚a溶解后，再进行高速搅拌。

优选地，所述s102步骤中，所述第三次升温搅拌的温度为75℃-85℃，优选80℃。

80℃为双酚a型液态环氧树脂与双酚a最佳的反应温度条件。

优选地，所述s102步骤中，所述低速搅拌的速率为300-600rpm。

优选地，所述s102步骤中，所述高速搅拌的速率为1500-2500rpm。

进一步优选地，所述s102步骤中，所述高速搅拌的时间为2-4h。

双酚a为固体，采用300-600rpm的低速搅拌是为了使双酚a溶解，如果搅拌固体时，速度太快，容易造成溶液飞溅。双酚a溶解后，采用1500-2500rpm的高速搅拌2-4h，能够保证双酚a型液态环氧树脂充分与双酚a反应。

本发明还提供了一种石墨烯接枝改性环氧树脂，其原料组分包含石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、第一催化剂和第二催化剂，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、第一催化剂和第二催化剂的质量比为(0.5-5)：(70-80)：(20-30)：(5-50)：(0.05-1)。

优选地，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、第一催化剂和第二催化剂的质量比为(1-4)：(72-78)：(22-28)：(10-40)：(0.1-0.8)。

进一步选地，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、第一催化剂和第二催化剂的质量比为(2-3)：(74-76)：(24-26)：(20-30)：(0.3-0.6)。

石墨烯能够提高环氧树脂的性能，但是如果石墨烯过多，超过上述的配比，会使在制备过程的溶液粘度增大，则令环氧树脂的聚合不均匀。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯粉体为氧化还原法制备的石墨烯粉体。

优选地，所述氧化还原法包括化学还原法或热还原法，使制备的石墨烯粉体表面带有环氧官能团。

优选地，所述石墨烯粉体表面的环氧官能团的含量为0.5wt％以上。

优选地，所述环氧官能团的含量为1-2wt％。

进一步优选地，所述热还原法的温度为1500℃以下，优选600℃-1200℃。

通过氧化还原法制备的石墨烯粉体表面会有部分官能团，这些官能团包括含氧基团，含氧基团能够更好地与双酚a型液态环氧树脂接枝，因此热还原法制备石墨烯粉体时，温度需要在1500℃以下，使石墨烯粉体的表面留下部分官能团，温度优选在600℃-1200℃之间，使石墨烯粉体的官能团的含量达到1-2wt％，更有利于进行接枝反应。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯粉体的层数为1-10层。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯粉体的比表面积大于150m²/g。

优选地，所述石墨烯粉体的片径为1-40μm。

根据本发明的一个方面，所述双酚a型液态环氧树脂环氧当量为179-208g/eq。常用的商用液态环氧树脂为液态环氧树脂e54和e51，环氧当量为179-208g/eq。

通过氧化还原法制备出层数为1-10层，比表面积大于150m²/g，片径在1-40μm的石墨烯粉体时，使石墨烯粉体表面的环氧官能团含量在0.5wt％以上，尤其是1-2wt％，能够与环氧当量为179-208g/eq的环氧树脂接枝更为充分。

优选地，所述第一催化剂为小分子烷基叔胺化合物。

进一步优选地，所述第一催化剂包括三乙胺或三丙胺。

优选地，所述第二催化剂采用叔胺类化合物、季铵盐类化合物或磷系化合物。

进一步优选地，所述第二催化剂为四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基醋酸膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦或苄基三苯基溴化膦。

本发明还提供了一种石墨烯接枝改性环氧树脂的制备方法，采用上述石墨烯接枝改性环氧树脂的原料组分，包含以下步骤：

s201：根据所述石墨烯改性预聚物的制备方法制备得到石墨烯改性预聚物；

s202：将石墨烯改性预聚物与剩余的双酚a型液态环氧树脂混合，搅拌，得到第三溶液；

s203：向第三溶液中添加剩余的双酚a，升温搅拌，得到第四溶液；

s204：向第四溶液中加入第二催化剂，通入气体，升温搅拌，使第四溶液在第二催化剂的作用下反应，冷却，得到石墨烯接枝改性环氧树脂。

在制备石墨烯接枝改性环氧树脂的过程中，分别两次添加了双酚a和双酚a型液态环氧树脂，这两次添加双酚a和双酚a型液态环氧树脂实现的目的是不一样的。

对于两次添加双酚a：在s201步骤中，双酚a的羟基与接枝上石墨烯粉体的双酚a型液态环氧树脂的环氧基形成醚键，生成小分子量的石墨烯改性预聚物。而在s203步骤中，加入的双酚a是为了与双酚a型液态环氧树脂和石墨烯改性预聚物进行反应，生成高分子量的环氧树脂。

对于两次添加双酚a型液态环氧树脂：在s201步骤中，双酚a型液态环氧树脂的环氧基与开环的石墨烯粉体表面的环氧基反应，目的是为了将石墨烯粉体接枝到双酚a型液态环氧树脂上，生成石墨烯改性预聚物。在s202步骤中，双酚a型液态环氧树脂与s203步骤中加入的双酚a以及s201步骤制备好的石墨烯改性预聚物发生聚合反应，制成石墨烯改性的高分子量环氧树脂。

双酚a型液态环氧树脂是已经聚合过的小分子环氧树脂，具有环氧基。所述的聚合反应是指：在第二催化剂的催化作用下，双酚a型环氧树脂的环氧基与双酚a的羟基反应，通过醚键将双酚a型环氧树脂与双酚a结合，分子量扩链生成线性结构的大分子环氧树脂。

根据本发明的一个方面，所述s202步骤中，所述石墨烯改性预聚物的温度为50-70℃。

选择50-70℃的温度条件是因为，如果石墨烯改性预聚物的温度超过70℃，石墨烯改性预聚物会与新加入的双酚a型液态环氧树脂发生副反应，而如果石墨烯改性预聚物的温度低于50℃，则石墨烯改性预聚物的粘度过大。

优选地，所述s202步骤中，所述搅拌的速度为1500-2500rpm。

进一步优选地，所述s202步骤中，所述搅拌的时间为1h。

将石墨烯改性预聚物加到双酚a型液态环氧树脂中，此时溶液中含有两种物质，一种是双酚a型液态环氧树脂，另一种是接枝上石墨烯的双酚a型环氧树脂。将两种物质混合在一起，通过搅拌，选择搅拌时间为1h，搅拌速度为1500-2500rpm，使这两种物质分散均匀。

根据本发明的一个方面，所述s203步骤中，所述升温的温度为75-85℃。75-85℃是使双酚a更好地溶解在溶液中的最适宜的温度。

优选地，所述s203步骤中，所述搅拌的速度为300-600rpm。

优选地，所述s203步骤中，所述搅拌的时间为1h。

选择300-600rpm的搅拌速度和1h的搅拌时间，是为了充分溶解固体双酚a。

根据本发明的一个方面，所述s204步骤中，所述气体为氮气。

在聚合反应的过程中，氮气能够保护高温下的反应产物不被氧化，在进行高温反应之前，需要先将氮气替换反应瓶内的空气，保护反应体系。

优选地，所述s204步骤中，所述升温的方法为缓慢升高温度。

聚合反应的过程会自放热，升温过快温度容易失控，而升温速度过低反应会慢，缓慢升高温度有利于对聚合反应温度的把控。

进一步优选地，所述s204步骤中，所述升温的温度为110-130℃

优选地，所述s204步骤中，所述搅拌的速度为1500-2500rpm。

优选地，所述s204步骤中，控制第四溶液与第二催化剂反应温度在160-190℃的范围内。

进一步优选地，所述控制第四溶液与第二催化剂反应温度的方法为油浴加热。

优选地，所述s204步骤中，所述第四溶液的反应时间为1.5h。

高温时，双酚a、双酚a型液态环氧树脂以及石墨烯改性预聚物能够充分反应，形成高分子环氧树脂。但是如果第四溶液的自升温温度过高，超过190℃，会发生副反应，制备的环氧树脂产生支链或分子量分布过宽，使环氧树脂的纯度不够，在使用过程中的使用性能会变差。

本发明还提供一种石墨烯接枝改性环氧树脂，通过所述石墨烯接枝改性环氧树脂的制备方法制备而成。可以根据制备时双酚a型液态环氧树脂和双酚a的分子量的不同配比，制备出不同环氧当量的石墨烯接枝改性环氧树脂，以适应不同的应用领域。本发明先制备石墨烯改性预聚物，将石墨烯粉体与双酚a型液态环氧树脂接枝改性，再加入少量的双酚a，此时的石墨烯改性预聚物中，石墨烯粉体在低粘度的双酚a型环氧树脂中易分散，并通过第一催化剂打开石墨烯粉体表面的环氧官能团将石墨烯粉体接枝到双酚a型液态环氧树脂上。

为了制备石墨烯与环氧树脂接枝效率更高的石墨烯改性环氧树脂，在环氧树脂单体聚合成高分子量环氧树脂的过程中，添加石墨烯改性预聚物，制备出石墨烯分散更均匀、接枝效率更高的环氧树脂，使环氧树脂在涂料、塑料等领域能够充分发挥环氧树脂中石墨烯的优势。

下面通过以下三点对本发明的优越性进行阐述：

(1)本发明选用氧化还原法制备的石墨烯，石墨烯的表面残留部分官能团，能够提高石墨烯的活性，保证石墨烯与环氧树脂接枝反应。

(2)选用小分子烷基叔胺作为催化剂，一方面，小分子烷基叔胺的氨基与石墨烯的π键形成p-π共轭作用，有利于石墨烯在催化剂中的分散与稳定；第二方面，催化剂还能活化石墨烯表面残留的官能团，使石墨烯粉体开环的的环氧基与双酚a型液态环氧树脂的环氧基反应，最终实现石墨烯接枝改性的环氧树脂；第三方面，催化剂能催化双酚a型液态环氧树脂的环氧基和双酚a的羟基的反应。小分子烷基叔胺还能通过减压蒸馏的方式分离回收，重复使用，工艺环保。

(3)化学接枝后的石墨烯上有环氧分子链，与反应体系的极性一致，不会因为不相容而发生石墨烯团聚，从而使石墨烯能够分散均匀稳定。

从图3-6可以看出，本发明方法制得的石墨烯接枝改性环氧树脂产品中的石墨烯分散均匀，没有团聚成球或一团的石墨烯出现。

结合图7和图8可以看出，本发明方法制得的石墨烯接枝改性环氧树脂产品中的石墨烯呈片状结构且厚度较薄，表明石墨烯在环氧树脂中分散良好。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为石墨烯接枝改性环氧树脂与普通环氧树脂拉曼光谱图，其中横坐标表示散射光相对于入射光的波数差(cm^-1)，纵坐标表示散射光的强度；

图2为石墨烯接枝改性环氧树脂与普通环氧树脂热失重曲线图，其中横坐标表示温度(℃)，纵坐标表示重量占比(％)；

图3-6为本发明石墨烯接枝改性环氧树脂产品的sem图；

图7-8为本发明石墨烯接枝改性环氧树脂产品的tem图；

其中，1--实施例1的石墨烯接枝改性环氧树脂，2为实施例2的石墨烯接枝改性环氧树脂，3为实施例3的石墨烯接枝改性环氧树脂，4为实施例4的石墨烯接枝改性环氧树脂，5为普通环氧树脂。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

根据本发明的第一种实施方式，展示了一种石墨烯改性预聚物，包含石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a，所述石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为(0.5-5)：(1.4-16)：(0.2-3)，例如：0.5:1.4:0.2、1:2:1、2:3:1.5、3:5:2、4:10:2.5、4.5:15:2.8、5:16:3，等。作为优选的实施方式，所述石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为(1-4)：(4-12)：(0.5-2.5)，例如：1:4:0.5、2:6:1、3:8:1.5、3.5:10:2、4:12:2.5，等。作为最佳的实施方式，所述石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为(2-3)：(8-10)：(1-2)，例如：2：8:1、2.5:9:1.5、3:10:2，等。

石墨烯粉体为氧化还原法制备的石墨烯粉体，氧化还原法包括化学还原法或热还原法，使制备的石墨烯粉体表面带有环氧官能团。石墨烯粉体表面的环氧官能团的含量为0.5wt％以上，例如：0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％，等。作为优选的实施方式，环氧官能团的含量为1-2wt％，例如：1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％，等。热还原法的温度为1500℃以下，例如：200℃、210℃、220℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、810℃、820℃、850℃、880℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1480℃、1490℃、1500℃，等。作为优选的实施方式，所述热还原法的温度为600℃-1200℃，例如：600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃，等。通过氧化还原法制备的石墨烯粉体表面会有部分官能团，这些官能团包括含氧基团，含氧基团能够更好地与双酚a型液态环氧树脂接枝，因此热还原法制备石墨烯粉体时，温度需要在1500℃以下，使石墨烯粉体的表面留下部分官能团，温度优选在600℃-1200℃之间，使石墨烯粉体的官能团的含量达到1-2wt％，更有利于进行接枝反应。石墨烯粉体的层数为1-10层，例如：1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层，等。石墨烯粉体的比表面积大于150m²/g，例如：150m²/g、160m²/g、170m²/g、180m²/g、190m²/g、200m²/g、220m²/g、250m²/g、280m²/g、300m²/g、320m²/g、350m²/g、380m²/g、390m²/g、400m²/g等。石墨烯粉体的片径为1-40μm，例如1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、28μm、30μm、35μm、38μm、40μm，等。双酚a型液态环氧树脂环氧当量为179-208g/eq，例如：179g/eq、180g/eq、181g/eq、183g/eq、185g/eq、187g/eq、189g/eq、190g/eq、192g/eq、193g/eq、195g/eq、198g/eq、199g/eq、200g/eq、201g/eq、202g/eq、203g/eq、204g/eq、205g/eq、206g/eq、207g/eq、208g/eq，等。常用的商用液态环氧树脂为液态环氧树脂e54和e51，环氧当量为179-208g/eq。通过氧化还原法制备出层数为1-10层，比表面积大于150m²/g，片径在1-40μm的石墨烯粉体时，使石墨烯粉体表面的环氧官能团含量在0.5wt％以上，尤其是1-2wt％，能够与环氧当量为179-208g/eq的环氧树脂接枝更为充分。

根据本发明的第二种实施方式，展示了本发明第一种实施方式的石墨烯改性预聚物制备方法，包括以下步骤：

s101：将石墨烯粉体和第一催化剂混合后进行第一次升温搅拌，加入双酚a型液态环氧树脂，第二次升温搅拌，得到第一溶液；

s102：向第一溶液加入双酚a，第三次升温搅拌，得到第二溶液；

s103：减压蒸馏第二溶液，去除第一催化剂，得到石墨烯改性预聚物。

双酚a型液态环氧树脂是制备高分子量环氧树脂的单体，在环氧树脂单体聚合的过程中直接加入石墨烯，会因为石墨烯的活性较低导致石墨烯与环氧树脂单体基本不反应。制备石墨烯改性预聚物，在第一催化剂的催化作用下，先让石墨烯与双酚a型液态环氧树脂反应，再让反应过后的双酚a型液态环氧树脂与双酚a在第一催化剂的催化作用下反应。将石墨烯接枝到双酚a型液态环氧树脂上，形成的石墨烯改性预聚物是小分子的环氧树脂，最终还需要将石墨烯改性预聚物进行聚合反应，才能形成高分子量的环氧树脂。

s101步骤中，所述第一催化剂为小分子烷基叔胺化合物，包括三乙胺或三丙胺。石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和第一催化剂的质量比为(0.5-5)：(1.4-16)：(0.2-3)：(5-50)，例如：0.5:1.4:0.2:5、1:2:1:10、2:3:1.5:20、3:5:2:30、4:10:2.5:40、4.5:15:2.8:45、5:16:3:50，等。作为优选的实施方式，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和第一催化剂的质量比为(1-4)：(4-12)：(0.5-2.5)：(10-40)，例如：1:4:0.5:10、2:6:1:20、3:8:1.5:30、3.5:10:2:35、4:12:2.5:40，等。作为最佳的实施方式，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和第一催化剂的质量比为(2-3)：(8-10)：(1-2)：(20-30)，例如：2:8:1:20、2.5:9:1.5:25、3:10:2:30，等。

烷基叔胺催化剂的微观反应原理是：烷基叔胺催化剂能促进环氧官能团开环，开环后的石墨烯表面的环氧官能团更容易与双酚a型液态环氧树脂的环氧基发生反应；在加入双酚a后，剩余的烷基叔胺催化剂促进双酚a型液态环氧树脂的环氧官能团的开环，使双酚a型液态环氧树脂的环氧基与双酚a的羟基形成醚键。第一催化剂选用烷基叔胺，一方面小分子烷基叔胺与石墨烯的π键形成p-π共轭作用，有利于石墨烯的分散与稳定；一方面活化石墨烯表面残留的官能团，使其与双酚a型液态环氧树脂的环氧基接枝；另一方面还活化双酚a型液态环氧树脂的环氧基，使双酚a型液态环氧树脂与双酚a的进行交联反应。经过还原之后的石墨烯表面的官能团较少，且石墨烯活性较低，为了保证石墨烯的官能团全部反应，双酚a和双酚a型液态环氧树脂稍微过量。

s101步骤中，第一次升温搅拌的温度为75-85℃，例如：75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃，等。作为优选的实施方式，第一次升温搅拌的温度为80℃。第一次升温搅拌的时间为1h。第二次升温搅拌的温度为75℃-85℃，例如：75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃，等。作为优选的实施方式，第二次升温搅拌的温度为80℃。第二次升温搅拌的速率为1500-2500rpm,例如：1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm，等。第二次升温搅拌的时间为2h。双酚a液态环氧树脂为液体，加入到溶液之后，在搅拌速率为1500-2500rpm，搅拌时间为2h，温度为80℃的条件下，能够保证石墨烯粉体在溶液中分散均匀，使双酚a型液态环氧树脂分散并与石墨烯粉体接枝。

s102步骤中，第三次升温搅拌的方法为：先进行低速搅拌，使双酚a溶解后，再进行高速搅拌。第三次升温搅拌的温度为75℃-85℃，例如：75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃，等。作为优选的实施方式，第三次升温搅拌的温度为80℃,80℃为石墨烯粉体与双酚a最佳的反应温度条件。低速搅拌的速率为300-600rpm,例如：300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm、480rpm、500rpm、530rpm、550rpm、560rpm、570rpm、580rpm、590rpm、600rpm，等。高速搅拌的速率为1500-2500rpm,例如：1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm，等。高速搅拌的时间为2-4h，例如：2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h。双酚a为固体，采用300-600rpm的低速搅拌是为了使双酚a溶解，如果搅拌固体时，速度太快，容易造成溶液飞溅。双酚a溶解后，采用1500-2500rpm的高速搅拌2-4h，能够保证双酚a型液态环氧树脂充分与双酚a反应。

根据本发明的第三种实施方式，展示了一种石墨烯接枝改性环氧树脂，其原料组分包含石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、第一催化剂和第二催化剂，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、第一催化剂和第二催化剂的质量比为(0.5-5)：(70-80)：(20-30)：(5-50)：(0.05-1)，例如：0.5:70:20:5:0.05、1:72:22:10:0.1、2:75:25:20:0.5、3:75:25:35:0.8、4:78:28:45:0.8、5:80:30:50:1，等等。作为优选的实施方式，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、第一催化剂和第二催化剂的质量比为(1-4)：(72-78)：(22-28)：(10-40)：(0.1-0.8)，例如：1:72:22:28:10:0.1、2:74:24:20:0.2、3:76:26:30:0.5、3:76:26:30:0.6、4:78:28:40:0.8，等。作为最佳的实施方式，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、第一催化剂和第二催化剂的质量比为(2-3)：(74-76)：(24-26)：(20-30)：(0.3-0.6)，例如：2:74:24:20:0.3、2.5:75:25:25:0.5、3:76:26:30:0.6,等。石墨烯能够提高环氧树脂的性能，但是如果石墨烯过多，超过上述的配比，会使在制备过程的溶液粘度增大，则令环氧树脂的聚合不均匀；而如果石墨烯太少，低于上述的配比，则石墨烯不能发挥其在环氧树脂中的优越性。石墨烯粉体为氧化还原法制备的石墨烯粉体，氧化还原法包括化学还原法或热还原法，使制备的石墨烯粉体表面带有环氧官能团。石墨烯粉体表面的环氧官能团的含量为0.5wt％以上，例如：0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％，等。作为优选的实施方式，环氧官能团的含量为1-2wt％，例如：1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％，等。热还原法的温度为1500℃以下，例如：200℃、210℃、220℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、810℃、820℃、850℃、880℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1480℃、1490℃、1500℃，等。作为优选的实施方式，所述热还原法的温度为600℃-1200℃，例如：600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃，等。通过氧化还原法制备的石墨烯粉体表面会有部分官能团，这些官能团包括含氧基团，含氧基团能够更好地与双酚a型液态环氧树脂接枝，因此热还原法制备石墨烯粉体时，温度需要在1500℃以下，使石墨烯粉体的表面留下部分官能团，温度优选在600℃-1200℃之间，使石墨烯粉体的官能团的含量达到1-2wt％，更有利于进行接枝反应。石墨烯粉体的层数为1-10层，例如：1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层，等。石墨烯粉体的比表面积大于150m²/g，例如：150m²/g、160m²/g、170m²/g、180m²/g、190m²/g、200m²/g、220m²/g、250m²/g、280m²/g、300m²/g、320m²/g、350m²/g、380m²/g、390m²/g、400m²/g等。石墨烯粉体的片径为1-40μm，例如1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、28μm、30μm、35μm、38μm、40μm，等。双酚a型液态环氧树脂环氧当量为179-208g/eq，例如：179g/eq、180g/eq、181g/eq、183g/eq、185g/eq、187g/eq、189g/eq、190g/eq、192g/eq、193g/eq、195g/eq、198g/eq、199g/eq、200g/eq、201g/eq、202g/eq、203g/eq、204g/eq、205g/eq、206g/eq、207g/eq、208g/eq，等。第一催化剂为小分子烷基叔胺化合物，包括三乙胺或三丙胺。第二催化剂采用叔胺类化合物、季铵盐类化合物或磷系化合物。作为优选的实施方式，第二催化剂为四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基醋酸膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦或苄基三苯基溴化膦。

根据本发明的第四种实施方式，展示了石墨烯接枝改性环氧树脂的制备方法，采用第三种实施方式石墨烯接枝改性环氧树脂的原料组分，包含以下步骤：

s201：采用本发明第二种实施方式石墨烯改性预聚物的制备方法制备得到石墨烯改性预聚物；

s202：将石墨烯改性预聚物与剩余的双酚a型液态环氧树脂混合，搅拌，得到第三溶液；

s203：向第三溶液中添加剩余的双酚a，升温搅拌，得到第四溶液；

s204：向第四溶液中加入第二催化剂，通入气体，升温搅拌，使第四溶液在第二催化剂的作用下反应，冷却，得到石墨烯接枝改性环氧树脂。

在制备石墨烯接枝改性环氧树脂的过程中，分别两次添加了双酚a和双酚a型液态环氧树脂，这两次添加双酚a和双酚a型液态环氧树脂实现的目的是不一样的。

对于两次添加双酚a：在s201步骤中，双酚a的羟基与接枝上石墨烯粉体的双酚a型液态环氧树脂的环氧基形成醚键，生成小分子量的石墨烯改性预聚物。而在s203步骤中，加入的双酚a是为了与双酚a型液态环氧树脂和石墨烯改性预聚物进行反应，生成高分子量的环氧树脂。

对于两次添加双酚a型液态环氧树脂：在s201步骤中，双酚a型液态环氧树脂的环氧基与开环的石墨烯粉体表面的环氧基反应，目的是为了将石墨烯粉体接枝到双酚a型液态环氧树脂上，生成石墨烯改性预聚物。在s202步骤中，双酚a型液态环氧树脂与s203步骤中加入的双酚a以及s201步骤制备好的石墨烯改性预聚物发生聚合反应，制成石墨烯改性的高分子量环氧树脂。

双酚a型液态环氧树脂是已经聚合过的小分子环氧树脂，具有环氧基。所述的聚合反应是指：在第二催化剂的催化作用下，双酚a型环氧树脂的环氧基与双酚a的羟基反应，通过醚键将双酚a型环氧树脂与双酚a结合，分子量扩链生成线性结构的大分子环氧树脂。

s202步骤中，石墨烯改性预聚物的温度为50-70℃，例如：50℃、51℃、52℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、64℃、65℃、67℃、68℃、69℃、70℃，等。选择50-70℃的温度条件是因为，如果石墨烯改性预聚物的温度超过70℃，石墨烯改性预聚物会与新加入的双酚a型液态环氧树脂发生副反应，而如果石墨烯改性预聚物的温度低于50℃，则石墨烯改性预聚物的粘度过大。搅拌的速度为1500-2500rpm,例如：1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm，等。搅拌的时间为1h。将石墨烯改性预聚物加到双酚a型液态环氧树脂中，此时溶液中含有两种物质，一种是双酚a型液态环氧树脂，另一种是接枝上石墨烯的双酚a型环氧树脂。将两种物质混合在一起，通过搅拌，选择搅拌时间为1h，搅拌速度为1500-2500rpm，使这两种物质分散均匀。

s203步骤中，所述升温的温度为75-85℃，例如：75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃，等。搅拌的速度为300-600rpm,例如：300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm、480rpm、500rpm、530rpm、550rpm、560rpm、570rpm、580rpm、590rpm、600rpm，等。搅拌的时间为1h。选择300-600rpm的搅拌速度和1h的搅拌时间，是为了充分溶解固体双酚a。

s204步骤中，气体为氮气，在聚合反应的过程中，氮气能够保护高温下的反应产物不被氧化，在进行高温反应之前，需要先将氮气替换反应瓶内的空气，保护反应体系。升温的方法为缓慢升高温度，升温的温度为110-130℃，搅拌的速度为1500-2500rpm,例如：1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm，等。控制第四溶液与第二催化剂反应温度在160-190℃的范围内，例如：160℃、161℃、162℃、163℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、188℃、190℃，等。聚合反应的过程会自放热，升温过快温度容易失控，而升温速度过低反应会慢，缓慢升高温度有利于对聚合反应温度的把控。所述控制第四溶液与第二催化剂反应温度的方法为油浴加热。第四溶液的反应时间为1.5h。高温时，双酚a、双酚a型液态环氧树脂以及石墨烯改性预聚物能够充分反应，形成高分子环氧树脂。但是如果第四溶液的自升温温度过高，超过190℃，会发生副反应，制备的环氧树脂产生支链或分子量分布过宽。

根据本发明的第五种实施方式，展示了一种石墨烯接枝改性环氧树脂，通过第四种实施方式石墨烯接枝改性环氧树脂的制备方法制备而成，可以根据制备时双酚a型液态环氧树脂和双酚a的分子量的不同配比，制备出不同环氧当量的石墨烯接枝改性环氧树脂，以适应不同的应用领域。

以下结合实施例和对比例对本发明的优越性进行详细阐述：

实施例1a：

本实施例示出了一种石墨烯改性预聚物的制备方法，包含以下步骤：

s101：将石墨烯粉体和三乙胺混合后搅拌，加入双酚a型液态环氧树脂，将温度升高到80℃，使用搅拌速率为1500rpm的速率搅拌2h，得到第一溶液；其中，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和三乙胺的质量比为5:16:3:50；石墨烯粉体为通过化学还原法制备的石墨烯粉体；双酚a型液态环氧树脂环氧当量为179g/eq；

s102：向第一溶液加入双酚a，使混合溶液升温到80℃并进行300rpm的搅拌，当双酚a完全溶解时，将搅拌速度提升到1500rpm后搅拌4h，得到第二溶液；

s103：减压蒸馏第二溶液，去除三乙胺，得到石墨烯改性预聚物。

石墨烯改性预聚物中，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为5:16:3。

实施例1b：

本实施例示出了石墨烯接枝改性环氧树脂的制备工艺，其中包括实施例1a的制备石墨烯改性预聚物的方法。石墨烯接枝改性环氧树脂的原料组分包含石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、三乙胺和四丁基溴化铵，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、三乙胺和四丁基溴化铵的质量比为5:75:25:50:0.1。

石墨烯接枝改性环氧树脂的制备工艺包含以下步骤：

s201：根据实施例1a制备石墨烯改性预聚物的方法制备得到石墨烯改性预聚物；

s202：将石墨烯改性预聚物(温度为70℃)与剩余的双酚a型液态环氧树脂混合，在1500rpm的搅拌速率下搅拌1h，得到第三溶液；

s203：向第三溶液中添加剩余的双酚a，将温度提升到75℃，在300rpm的搅拌转速下搅拌1h，得到第四溶液；

s204：向第四溶液中加入四丁基溴化铵，通入氮气，将温度缓慢升高到130℃，在1500rpm的转速下搅拌1.5h，控制反应温度在160-190℃的范围内，得到石墨烯接枝改性环氧树脂。

通过石墨烯接枝改性环氧树脂的方法制备出的石墨烯接枝改性环氧树脂的环氧当量为484g/eq，石墨烯含量为4.76％。

实施例2a：

本实施例示出了一种石墨烯改性预聚物的制备方法，包含以下步骤：

s101：将石墨烯粉体和三丙胺混合后搅拌，加入双酚a型液态环氧树脂，将温度升高到80℃，使用搅拌速率为2500rpm的速率搅拌2h，得到第一溶液；其中，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和三丙胺的质量比为2.5:10:2.5:40；石墨烯粉体为通过1500℃的热还原法制备的石墨烯粉体；双酚a型液态环氧树脂环氧当量为208g/eq；

s102：向第一溶液加入双酚a，使混合溶液升温到80℃并进行600rpm的搅拌，当双酚a完全溶解时，将搅拌速度提升到2500rpm后搅拌2h，得到第二溶液；

s103：减压蒸馏第二溶液，去除三丙胺，得到石墨烯改性预聚物。

石墨烯改性预聚物中，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为2.5:10:2.5。

实施例2b：

本实施例示出了石墨烯接枝改性环氧树脂的制备工艺，其中包括实施例2a的制备石墨烯改性预聚物的方法。石墨烯接枝改性环氧树脂的原料组分包含石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、三丙胺和三苯基膦，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、三丙胺和三苯基膦的质量比为2.5:80:29:40:0.2。

石墨烯接枝改性环氧树脂的方法包含以下步骤：

s201：根据实施例2a制备石墨烯改性预聚物的方法制备得到石墨烯改性预聚物；

s202：将石墨烯改性预聚物(温度为65℃)与剩余的双酚a型液态环氧树脂混合，在2500rpm的搅拌速率下搅拌1h，得到第三溶液；

s203：向第三溶液中添加剩余的双酚a，将温度提升到85℃，在600rpm的搅拌转速下搅拌1h，得到第四溶液；

s204：向第四溶液中加入三苯基膦，通入氮气，将温度缓慢升高到120℃，在2500rpm的转速下搅拌1.5h，控制反应温度在160-190℃的范围内，得到石墨烯接枝改性环氧树脂。

通过石墨烯接枝改性环氧树脂的方法制备出的石墨烯接枝改性环氧树脂的环氧当量为843g/eq，石墨烯含量为2.24％。

实施例3a：

本实施例示出了一种石墨烯改性预聚物的制备方法，包含以下步骤：

s101：将石墨烯粉体和三乙胺混合后搅拌，加入双酚a型液态环氧树脂，将温度升高到80℃，使用搅拌速率为2000rpm的速率搅拌2h，得到第一溶液；其中，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和三乙胺的质量比为2:8:1.5:30；石墨烯粉体为通过600℃的热还原法制备的石墨烯粉体；双酚a型液态环氧树脂环氧当量为200g/eq；

s102：向第一溶液加入双酚a，使混合溶液升温到75℃并进行400rpm的搅拌，当双酚a完全溶解时，将搅拌速度提升到2000rpm后搅拌3.5h，得到第二溶液；

s103：减压蒸馏第二溶液，去除三乙胺，得到石墨烯改性预聚物。

石墨烯改性预聚物中，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为2:8:1.5。

实施例3b：

本实施例示出了一种石墨烯接枝改性环氧树脂的制备工艺，其中包括实施例3a的制备石墨烯改性预聚物的方法。石墨烯接枝改性环氧树脂的原料组分包含石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、三乙胺和乙基三苯基醋酸膦，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、三乙胺和乙基三苯基醋酸膦的质量比为2:70:30:30:0.2。

石墨烯接枝改性环氧树脂的方法包含以下步骤：

s201：根据实施例3a制备石墨烯改性预聚物的方法制备得到石墨烯改性预聚物；

s202：将石墨烯改性预聚物(温度为60℃)与剩余的双酚a型液态环氧树脂混合，在2000rpm的搅拌速率下搅拌1h，得到第三溶液；

s203：向第三溶液中添加剩余的双酚a，将温度提升到80℃，在400rpm的搅拌转速下搅拌1h，得到第四溶液；

s204：向第四溶液中加入乙基三苯基醋酸膦，通入氮气，将温度缓慢升高到120℃，在2000rpm的转速下搅拌1.5h，控制反应温度在160-190℃的范围内，得到石墨烯接枝改性环氧树脂。

通过石墨烯接枝改性环氧树脂的方法制备出的石墨烯接枝改性环氧树脂的环氧当量为1106g/eq，石墨烯含量为1.96％。

实施例4a：

本实施例示出了一种石墨烯改性预聚物的制备方法，包含以下步骤：

s101：将石墨烯粉体和三乙胺混合后搅拌，加入双酚a型液态环氧树脂，将温度升高到80℃，使用搅拌速率为1800rpm的速率搅拌2h，得到第一溶液；其中，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a和三乙胺的质量比为0.5:4:0.5:10；石墨烯粉体为通过1200℃的热还原法制备的石墨烯粉体；双酚a型液态环氧树脂环氧当量为190g/eq；

s102：向第一溶液加入双酚a，使混合溶液升温到85℃并进行400rpm的搅拌，当双酚a完全溶解时，将搅拌速度提升到1800rpm后搅拌2.5h，得到第二溶液；

s103：减压蒸馏第二溶液，去除三乙胺，得到石墨烯改性预聚物。

石墨烯改性预聚物中，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂和双酚a的质量比为0.5:4:0.5。

实施例4b：

本实施例示出了一种石墨烯接枝改性环氧树脂的制备工艺，其中包括实施例4a的制备石墨烯改性预聚物的方法。石墨烯接枝改性环氧树脂的原料组分包含石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、三乙胺和乙基三苯基氯化膦，石墨烯粉体、双酚a型液态环氧树脂、双酚a、三乙胺和乙基三苯基氯化膦的质量比为0.5:70:21:10:0.1。

石墨烯接枝改性环氧树脂的方法包含以下步骤：

s201：根据实施例4a制备石墨烯改性预聚物的方法制备得到石墨烯改性预聚物；

s202：将石墨烯改性预聚物(温度为55℃)与剩余的双酚a型液态环氧树脂混合，在1800rpm的搅拌速率下搅拌1h，得到第三溶液；

s203：向第三溶液中添加剩余的双酚a，将温度提升到80℃，在400rpm的搅拌转速下搅拌1h，得到第四溶液；

s204：向第四溶液中加入乙基三苯基氯化膦，通入氮气，将温度缓慢升高到125℃，在1800rpm的转速下搅拌1.5h，控制反应温度在160-190℃的范围内，得到石墨烯接枝改性环氧树脂。

通过石墨烯接枝改性环氧树脂的方法制备出的石墨烯接枝改性环氧树脂的环氧当量为447g/eq，石墨烯含量为0.55％。

以上记载了四个实施例，下面通过附图对制备出的石墨烯接枝改性环氧树脂的优越性进行阐述：

如图1所示，图1为石墨烯接枝改性环氧树脂与普通环氧树脂拉曼光谱图，d峰是碳原子晶体的拉曼特征峰，代表的是碳原子晶格的缺陷，在1300cm^-1附近产生，实施例1b-4b所制备出的石墨烯接枝改性环氧树脂具有还原氧化石墨烯特征的d峰，而普通环氧树脂没有产生d峰。

如图2所示，图2为墨烯接枝改性环氧树脂与普通环氧树脂热失重曲线图，石墨烯接枝改性环氧树脂的热稳定性比普通环氧树脂明显提高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。