本发明涉及耐烧蚀材料技术领域，具体涉及一种改性酚醛树脂和耐烧蚀复合材料及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是最早人工合成的聚合物，也是首先实现工业化生产的聚合物，由于耐烧蚀性能良好，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能和较好的耐冲刷性能，因而从20世纪60年代起，在宇航领域长期作为耐高温抗烧蚀复合材料的基体材料。然而，随着宇航事业的迅速发展，对酚醛树脂的耐热性、耐烧蚀性和力学性能提出了更高的要求，近年来对酚醛树脂的改性成了该领域的研究热点。自上世纪90年代美国实验室将多面体低聚倍半硅氧烷(poss)应用于制备耐高温宇航材料后，poss改性聚合物的相关研究受到了广泛的关注。
poss/聚合物纳米复合材料是最新发展起来的一种高性能有机-无机杂化材料，以poss为无机成分，无机相与有机相间通过强的化学键结合，因此很容易通过共聚、接枝或共混等方式与聚合物基体进行复合。j.h.koo等人(参见kooj.h.,stretzh.,braya.,etal.phenolic/claynanocompositesforrocketpropulsionsystem[c]int.sampesymposiumandexhibition(proceedings).longbeach,unitedstates:societyfortheadvancementofmaterialandprocessengineering,2002.1085-1099.)用poss对酚醛树脂进行改性，发现其分散良好，虽然耐烧蚀性和隔热性能均有所提高，但仍不能满足宇航材料的使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性酚醛树脂和耐烧蚀复合材料及其制备方法，本发明提供的改性酚醛树脂具有优异的力学性能，耐烧蚀性和耐高温性，能够用于制作耐烧蚀防热材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性酚醛树脂，由酚醛树脂经氨基苯基硅倍半氧烷改性得到。
优选地，所述氨基苯基硅倍半氧烷与所述酚醛树脂的质量比为(1～5):(95～99)。
优选地，所述氨基苯基硅倍半氧烷包括三氨基苯基硅倍半氧烷、五氨基苯基硅倍半氧烷和八氨基苯基硅倍半氧烷中的一种或几种。
优选地，所述改性在有机溶剂存在下进行，所述氨基苯基硅倍半氧烷与所述有机溶剂的质量比为1:(3～5)。
本发明还提供了一种耐烧蚀复合材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：上述技术方案所述改性酚醛树脂30～50份，纤维布50～70份。
本发明还提供了上述技术方案所述耐烧蚀复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氨基苯基硅倍半氧烷、酚醛树脂和有机溶剂进行混合改性，得到改性酚醛树脂溶液；
将纤维布置于所述改性酚醛树脂溶液中浸泡后，取出烘干，得到预浸料；
将所述预浸料进行固化成型，得到所述耐烧蚀复合材料。
优选地，所述浸泡的时间为3～5h。
优选地，所述烘干的温度为30～60℃，所述烘干的时间为20～24h。
优选地，所述固化成型的温度为70～170℃，压力为2～10mpa，时间为5～10h。
优选地，所述固化成型采用分段控温方式，所述分段控温方式包括依次进行的第一保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、第四保温阶段、第五保温阶段和降温；
所述第一保温阶段的温度为70～90℃，第一保温阶段的时间为1～2h；
所述第二保温阶段的温度为100～120℃，第二保温阶段的时间为1～2h；
所述第三保温阶段的温度为121～130℃，第三保温阶段的时间为1～2h；
所述第四保温阶段的温度为131～150℃，第四保温阶段的时间为1～2h；
所述第五保温阶段的温度为151～170℃，第五保温阶段的时间为1～2h；
所述降温的速率为5～15℃/min。
本发明提供了一种改性酚醛树脂，由酚醛树脂经氨基苯基硅倍半氧烷改性得到。本发明以氨基苯基硅倍半氧烷作为改性材料，在有机溶剂中对酚醛树脂进行改性，得到的改性酚醛树脂具有优异的力学性能、耐烧蚀性和耐高温性，能够用于制作耐烧蚀防热材料，在使用过程中，氨基苯基硅倍半氧烷迁移至酚醛树脂表面生成sio2和碳纤维，形成保护层，同时氨基苯基硅倍半氧烷分解产生的非易燃气体(如nh3、n2和h2o)稀释了氧气和可燃气体的浓度，防止酚醛树脂进一步燃烧，从而减缓酚醛树脂的热解程度，使酚醛树脂具有优异的耐热性和良好的耐烧蚀性。实施例的结果表明，本发明提供的改性酚醛树脂的氧-乙炔一次质量烧蚀率为0.071～0.084g/s，一次线烧蚀率为0.080～0.097mm/s，二次质量烧蚀率为0.053～0.078g/s，二次线烧蚀率为0.040～0.083mm/s，900℃残炭量为57.36～60.01％，弯曲强度为86～105mpa。说明本发明提供的改性酚醛树脂具有优异的力学性能、耐烧蚀性和耐高温性，能够用于制作耐烧蚀防热材料。
本发明还提供了一种耐烧蚀复合材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：上述技术方案所述改性酚醛树脂30～50份，纤维布50～70份。本发明以纤维布作为增强材料，以改性酚醛树脂为基体，制备得到的耐烧蚀复合材料具有较好的弯曲强度和耐烧蚀性能。实施例的实验结果表明，本发明提供的耐烧蚀复合材料的氧-乙炔一次质量烧蚀率为0.007～0.015g/s，一次线烧蚀率为0.001～0.008mm/s，二次质量烧蚀率为0.005～0.013g/s，二次线烧蚀率为0.001～0.005mm/s，弯曲强度为183～217mpa，可见本发明提供的耐烧蚀复合材料接近零烧蚀，具有优异的耐烧蚀性。
本发明提供的耐烧蚀复合材料的制备方法操作简单，适宜规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种改性酚醛树脂，由酚醛树脂经氨基苯基硅倍半氧烷改性得到。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述氨基苯基硅倍半氧烷与所述酚醛树脂的质量比优选为(1～5):(95～99)，更优选为(3～4):(97～98)。在本发明中，所述氨基苯基硅倍半氧烷优选包括三氨基苯基硅倍半氧烷、五氨基苯基硅倍半氧烷和八氨基苯基硅倍半氧烷中的一种或几种；所述氨基苯基硅倍半氧烷具有式(ⅰ)所示的分子结构：
本发明对所述酚醛树脂的来源没有特殊的限定，在本发明的具体实施例中，优选采用固含量为70％的酚醛树脂溶液。
在本发明中，所述改性优选在有机溶剂存在下进行，所述氨基苯基硅倍半氧烷与所述有机溶剂的质量比优选为1:(3～5)，更优选为1:4。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃或丙酮。
本发明提供了上述技术方案所述改性酚醛树脂的制备方法，优选包括以下步骤：
将氨基苯基硅倍半氧烷、酚醛树脂和有机溶剂进行混合改性，得到改性酚醛树脂溶液；
除去所述改性酚醛树脂溶液中的有机溶剂，得到改性酚醛树脂中间体；
将所述改性酚醛树脂中间体进行固化成型，得到所述改性酚醛树脂。
本发明优选将氨基苯基硅倍半氧烷、酚醛树脂和有机溶剂进行混合改性，得到改性酚醛树脂溶液，更优选为先将氨基苯基硅倍半氧烷溶于有机溶剂中，得到氨基苯基硅倍半氧烷溶液，然后将氨基苯基硅倍半氧烷溶液与酚醛树脂溶液进行混合改性，得到改性酚醛树脂溶液。本发明在所述氨基苯基硅倍半氧烷溶液与酚醛树脂溶液的混合过程中，对酚醛树脂进行改性处理。在本发明中，所述混合改性优选在水浴搅拌条件下进行，所述水浴的温度优选为25～40℃，更优选为30℃；所述搅拌的速度优选为150～300r/min，更优选为200～300r/min；所述混合改性的时间优选为1～3h，更优选为2h。
得到改性酚醛树脂溶液后，本发明优选将所述改性酚醛树脂溶液中的有机溶剂除去，得到改性酚醛树脂中间体。在本发明中，所述除去有机溶剂的步骤具体优选为：将所述改性酚醛树脂溶液在30～50℃条件下旋蒸1～2h，除去大部分有机溶剂；然后置于干燥箱中，在50～60℃条件下干燥20～30h，除去剩余有机溶剂。
得到所述改性酚醛树脂中间体后，本发明优选将所述改性酚醛树脂中间体进行固化成型，得到所述改性酚醛树脂。在本发明中，所述固化成型优选在平板硫化机中进行，所述固化成型的温度优选为70～170℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h。在本发明中，所述固化成型优选采用分段控温方式，所述分段控温方式优选包括依次进行的第一保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、第四保温阶段、第五保温阶段和降温阶段；
所述第一保温阶段的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述第一保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为1h；由室温(25～40℃)升温至第一保温阶段所需温度的升温速率优选为10～20℃/min，更优选为15℃/min。
所述第二保温阶段的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述第二保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为1h；由第一保温阶段的温度升温至第二保温阶段的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。
所述第三保温阶段的温度优选为121～130℃，更优选为130℃；所述第三保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为1h；由第二保温阶段的温度升温至第三保温阶段的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。
所述第四保温阶段的温度优选为131～150℃，更优选为150℃；所述第四保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为2h；由第三保温阶段的温度升温至第四保温阶段的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。
所述第五保温阶段的温度优选为151～170℃，更优选为170℃；所述第五保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为1h；由第四保温阶段的温度升温至第五保温阶段的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。
所述降温阶段的降温速率优选为5～15℃/min，更优选为10℃/min，在本发明中，所述降温过程优选至体系温度降为30～50℃截止。
在本发明中，所述固化成型的压力优选为2～10mpa，更优选为3mpa。在本发明的具体实施例中，固化成型过程中有5次泄压，具体的泄压时机根据固化过程中残留有机溶剂释放小分子气体的时间来确定。
本发明还提供了一种耐烧蚀复合材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：上述技术方案所述改性酚醛树脂30～50份，纤维布50～70份。
在本发明中，按重量份数计，制备所述耐烧蚀复合材料的原料包括上述技术方案所述改性酚醛树脂30～50份，优选为50份。
在本发明中，以所述改性酚醛树脂的重量份数为基准，制备所述耐烧蚀复合材料的原料包括纤维布50～70份，优选为50份。在本发明中，所述纤维布优选为碳布。
本发明还提供了上述技术方案所述耐烧蚀复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氨基苯基硅倍半氧烷、酚醛树脂和有机溶剂进行混合改性，得到改性酚醛树脂溶液；
将纤维布置于所述改性酚醛树脂溶液中浸泡后，取出烘干，得到预浸料；
将所述预浸料进行固化成型，得到所述耐烧蚀复合材料。
本发明将氨基苯基硅倍半氧烷、酚醛树脂和有机溶剂进行混合改性，得到改性酚醛树脂溶液。在本发明中，优选先将氨基苯基硅倍半氧烷溶于有机溶剂中，得到氨基苯基硅倍半氧烷溶液，然后将氨基苯基硅倍半氧烷溶液与酚醛树脂溶液进行混合改性，得到改性酚醛树脂溶液。本发明在所述氨基苯基硅倍半氧烷溶液与酚醛树脂溶液的混合过程中，对酚醛树脂进行改性处理。在本发明中，所述混合改性优选在水浴搅拌条件下进行，所述水浴的温度优选为25～40℃，更优选为30℃；所述搅拌的速度优选为150～300r/min，更优选为200～300r/min；所述混合改性的时间优选为1～3h，更优选为2h。
得到改性酚醛树脂溶液后，本发明将纤维布置于所述改性酚醛树脂溶液中浸泡后，取出烘干，得到预浸料。在本发明中，所述浸泡优选在常温条件下进行，所述常温具体为20～30℃，所述浸泡的时间优选为3～5h，更优选为5h。本发明通过浸泡能够使改性酚醛树脂充分进入纤维束，使改性酚醛树脂和纤维布良好的结合，最终使耐烧蚀复合材料无空隙和缺陷，具有良好性能。
在本发明中，所述烘干的温度优选为30～60℃，更优选为60℃；所述烘干的时间优选为20～24h，更优选为24h。本发明通过烘干有利于除去改性酚醛树脂中的溶剂，避免因溶剂的存在使耐烧蚀复合材料出现空隙和缺陷。
得到预浸料后，本发明将所述预浸料进行固化成型，得到所述耐烧蚀复合材料。在本发明中，所述固化成型优选在平板硫化机中进行，所述固化成型的温度优选为70～170℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h。在本发明中，所述固化成型优选采用分段控温方式，所述分段控温方式优选包括依次进行的第一保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、第四保温阶段、第五保温阶段和降温；
所述第一保温阶段的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述第一保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为1h；由室温(25～40℃)升温至第一保温阶段的温度的升温速率优选为10～20℃/min，更优选为15℃/min。
所述第二保温阶段的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述第二保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为1h；由第一保温阶段的温度升温至第二保温阶段的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。
所述第三保温阶段的温度优选为121～130℃，更优选为130℃；所述第三保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为1h；由第二保温阶段的温度升温至第三保温阶段的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。
所述第四保温阶段的温度优选为131～150℃，更优选为150℃；所述第四保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为2h；由第三保温阶段的温度升温至第四保温阶段的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。
所述第五保温阶段的温度优选为151～170℃，更优选为170℃；所述第五保温阶段的时间优选为1～2h，更优选为1h；由第四保温阶段的温度升温至第五保温阶段的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。
所述降温的速率优选为5～15℃/min，更优选为10℃/min，在本发明中，所述降温过程优选至体系温度降为30～50℃截止。
在本发明中，所述固化成型的压力优选为2～10mpa，更优选为3～10mpa。在本发明的具体实施例中固化过程中有5次泄压，具体的泄压时机根据固化过程中释放小分子气体的时间来确定。本发明限定采用分段控温方式进行固化成型的作用是使改性酚醛树脂充分固化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取3g三氨基苯基硅倍半氧烷，溶解于12g丙酮中，充分搅拌均匀直至完全溶解，得到浓度为20wt.％的三氨基苯基硅倍半氧烷溶液；
(2)称量138.6g固含量70wt.％的酚醛树脂溶液，将上述三氨基苯基硅倍半氧烷溶液加入到酚醛树脂溶液中，在30℃水浴条件下机械搅拌2h，其中，搅拌速度为300r/min，直至混合均匀，得到改性酚醛树脂溶液；
(3)将改性酚醛树脂溶液在40℃条件下旋蒸1h，除去大部分丙酮，倒入模具，放入电热鼓风干燥箱中，在60℃条件下静置24h除去剩余丙酮；
(4)然后置于平板硫化机中，以15℃/min的升温速率从30℃升至80℃，保温1h；再以1℃/min的升温速率升至110℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升至130℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升至170℃，保温1h；最后以10℃/min的降温速率降至30℃；其中，固化过程压力为3mpa，中间有5次卸压，最后得到三氨基苯基硅倍半氧烷质量含量为3wt.％的改性酚醛树脂。
按照gjb323a-96标准测试所得改性酚醛树脂的耐烧蚀性，按照gb/t13464-2008标准测试所得改性酚醛树脂的残炭量，按照gb/t9341-2008标准测试所得改性酚醛树脂的弯曲强度，所得结果为：氧-乙炔一次质量烧蚀率为0.084g/s，一次线烧蚀率0.097mm/s；二次质量烧蚀率为0.078g/s，二次线烧蚀率0.083mm/s；900℃残炭量为57.36％；弯曲强度为86mpa。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于将“三氨基苯基硅倍半氧烷”替换为“五氨基苯基硅倍半氧烷”，得到五氨基苯基硅倍半氧烷质量含量为3wt.％的改性酚醛树脂。
采用与实施例1相同的测试方法测试所得改性酚醛树脂的耐烧蚀性、残炭量和弯曲强度，所得结果为：氧-乙炔一次质量烧蚀率为0.080g/s，一次线烧蚀率0.086mm/s；二次质量烧蚀率为0.058g/s，二次线烧蚀率0.049mm/s；900℃残炭量为59.38％；弯曲强度为96mpa。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于将“三氨基苯基硅倍半氧烷”替换为“八氨基苯基硅倍半氧烷”，得到八氨基苯基硅倍半氧烷质量含量为3wt.％的改性酚醛树脂。
采用与实施例1相同的测试方法测试所得改性酚醛树脂的耐烧蚀性、残炭量和弯曲强度，所得结果为：氧-乙炔一次质量烧蚀率为0.071g/s，一次线烧蚀率0.080mm/s；二次质量烧蚀率为0.053g/s，二次线烧蚀率0.040mm/s；900℃残炭量为60.01％；弯曲强度为105mpa。
实施例4
将100g碳布置于实施例1步骤(2)得到的改性酚醛树脂溶液中，进行5h的静态浸泡，当所述改性酚醛树脂溶液完全渗透到所述碳布后，将碳布取出，放入烘箱中进行烘干，在60℃条件下烘干24h，形成预浸料；
将所述预浸料放入模具中，置于平板硫化机中，以15℃/min的升温速率从30℃升至80℃，保温1h；再以1℃/min的升温速率升至110℃保温1h；以1℃/min的升温速率升至130℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升至170℃，保温1h；最后以10℃/min的降温速率降至30℃；其中，固化过程压力为10mpa，中间有5次卸压，制备成耐烧蚀复合材料。采用与实施例1相同的测试方法测试所得耐烧蚀复合材料的耐烧蚀性和弯曲强度，所得结果为：氧-乙炔一次质量烧蚀率为0.015g/s，一次线烧蚀率0.008mm/s；二次质量烧蚀率为0.013g/s，二次线烧蚀率0.005mm/s；弯曲强度为183mpa。
实施例5
与实施例4制备方法基本相同，不同之处仅在于将“三氨基苯基硅倍半氧烷”替换为“八氨基苯基硅倍半氧烷”，得到耐烧蚀复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法测试所得耐烧蚀复合材料的耐烧蚀性和弯曲强度，所得结果为：氧-乙炔一次质量烧蚀率为0.007g/s，一次线烧蚀率0.001mm/s；二次质量烧蚀率为0.005g/s，二次线烧蚀率0.001mm/s；弯曲强度为217mpa。
对比例
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于制备过程中不添加三氨基苯基硅倍半氧烷，得到酚醛树脂。
采用与实施例1相同的测试方法测试所得改性酚醛树脂的耐烧蚀性、残炭量和弯曲强度，所得结果为：氧-乙炔一次质量烧蚀率为0.085g/s，一次线烧蚀率0.124mm/s；二次质量烧蚀率为0.083g/s，二次线烧蚀率0.105mm/s；900℃残炭量为56.74％；弯曲强度为47mpa。
由以上实施例和对比例可知，本申请提供的改性酚醛树脂具有更优的耐烧蚀性和弯曲强度；以本发明提供的改性酚醛树脂为基体，与纤维布结合后所得耐烧蚀复合材料的耐烧蚀性优异，接近零烧蚀，具有产业意义上的显著进步，适宜大规模推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。