本发明涉及一种高分子材料，更具体的说是涉及一种高强度耐黄变橡胶。
背景技术：
：橡胶(rubber)是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。然而，从十九世纪橡胶工业开始发展至今，橡胶硫化剂仍以硫黄为主。传统的硫黄硫化存在着溶解性差、交联结构不均一、易迁移挥发、高游离硫含量、易硫化返原等问题，对硫化胶的性能会产生不利的影响。硫黄硫化反应常以热稳定性较差的多硫键交联为主，随着硫化时间增加，多硫键交联结构常会引起硫化返原现象，从而导致硫化胶的力学性能下降。另一方面，橡胶具有使用价值的另一个关键因素是选择合适的改性填料对橡胶进行补强。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种将硫化与填料的改性两大问题结合起来，将橡胶硫化剂负载在补强性填料制备高强度耐黄变橡胶。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种高强度耐黄变橡胶，天然橡胶：70-90份顺丁胶br9000：10-30份碳酸锌：3.5-6份硬脂酸：1-2份防老剂bht：1-2份促进剂ns：0.3-0.8份耐黄变促进剂zdtp-50：1-2份聚乙二醇：4-6.5份白炭黑：35-55份钛白粉：25-35份偶联剂si69-50：0.8-2份硫化剂：5～10份白矿油：15-35份所述硫化剂为负载二氯化硫的介孔分子筛。作为本发明的进一步改进，所述负载二氯化硫的介孔分子筛其二氯化硫的负载率为10％～20％。作为本发明的进一步改进，所述负载二氯化硫的介孔分子筛中的介孔分子筛由下述方法制备：步骤一：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到盐酸水溶液中，进行混合溶解，得到混合液；步骤二：将正硅酸四乙酯与混合液混合，至于反应釜中，在100℃下晶化；步骤三：将晶化后的产物进行清洗和抽滤，得到抽滤样品；步骤四：将抽滤样品进行烘干后得到粉末；步骤五：将粉末进行焙烧，得到介孔分子筛。作为本发明的进一步改进，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸、水、正硅酸四乙酯的摩尔比为0.01～0.02∶4.5～4.8∶135～140∶1。作为本发明的进一步改进，所述步骤一中混合温度在40℃，搅拌时间为1.5～3h。作为本发明的进一步改进，所述步骤五中焙烧温度为550～600℃，焙烧时间为6～8h。作为本发明的进一步改进，所述负载二氯化硫的介孔分子筛的制备方法为：将介孔分子筛分散在有机溶剂中，缓慢加入二氯化硫，并在60℃氮气保护下搅拌6～8h，反应产生的气体通过5％naoh水溶液装置吸收看，反应超舞经过无水乙醇清洗，干燥后得到负载二氯化硫的介孔分子筛。作为本发明的进一步改进，所述负载二氯化硫的介孔分子筛中二氯化硫与介孔分子筛的质量比为1～2：2。作为本发明的进一步改进，其制备方法为：步骤a：将天然橡胶和促进剂ns混合，在80～90℃密炼机中密炼5～6分钟，之后将其置于双滚开炼机中打卷制得门尼粘度在45～60的塑炼胶，并停放12h；步骤b：塑炼胶、顺丁橡胶、硬脂酸、碳酸锌、聚乙二醇、防老剂、、促进剂、耐黄变促进剂zdtp-50、偶联剂si69-50放入预热好的温度80～90℃的密炼机中，合炼30秒；步骤c：将白炭黑、白矿油、钛白粉投入密炼机继续混炼150秒；步骤d：在双辊开炼机上混炼，混炼均匀后，以均匀片状出片；步骤f：在双辊开炼机上胶料重新预热均匀，加入硫化剂，后进行硫化。作为本发明的进一步改进，所述步骤f中，硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度170-175℃，压力10-12mpa，时间30-40min，一段硫化后停放20-30h后常压下再进行二段硫化，二段硫化温度200-210℃，时间2-3h。本发明的有益效果，在本发明中，其以天然橡胶和顺丁橡胶为主体制备的橡胶，其中通过添加耐黄变促进剂zdtp来提高整体的耐黄变性能，作为本发明的关键，将二氯化硫负载在介孔分子筛上，一方面能够起到硫化作用，另一方面，还可以促进硫化作用，并且在还提高了橡胶材料的力学性能，而在介孔分子筛上，作为本发明制备的介孔分子筛，其表面具有丰富的羟基，能够使得二氯化硫负载在介孔分子筛上。具体实施方式实施例一：一种高强度耐黄变橡胶，包括下述重量份组成：天然橡胶：90份顺丁胶br9000：30份碳酸锌：5份硬脂酸：1份防老剂bht：1份促进剂ns：0.5份耐黄变促进剂zdtp-50：1份聚乙二醇：5份白炭黑：50份钛白粉：30份偶联剂si69-50：1份硫化剂：10份白矿油：20份所述硫化剂为负载二氯化硫的介孔分子筛。所述负载二氯化硫的介孔分子筛其二氯化硫的负载率为10％～20％。所述负载二氯化硫的介孔分子筛中的介孔分子筛由下述方法制备：步骤一：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到盐酸水溶液中，进行混合溶解，得到混合液；步骤二：将正硅酸四乙酯与混合液混合，至于反应釜中，在100℃下晶化；步骤三：将晶化后的产物进行清洗和抽滤，得到抽滤样品；步骤四：将抽滤样品进行烘干后得到粉末；步骤五：将粉末进行焙烧，得到介孔分子筛。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸、水、正硅酸四乙酯的摩尔比为0.01～0.02∶4.5～4.8∶135～140∶1。所述步骤一中混合温度在40℃，搅拌时间为1.5～3h。所述步骤五中焙烧温度为550～600℃，焙烧时间为6～8h。所述负载二氯化硫的介孔分子筛的制备方法为：将介孔分子筛分散在有机溶剂中，缓慢加入二氯化硫，并在60℃氮气保护下搅拌6～8h，反应产生的气体通过5％naoh水溶液装置吸收看，反应超舞经过无水乙醇清洗，干燥后得到负载二氯化硫的介孔分子筛。所述负载二氯化硫的介孔分子筛中二氯化硫与介孔分子筛的质量比为1～2∶2。作为本发明的进一步改进，其制备方法为：步骤a：将天然橡胶和促进剂ns混合，在80～90℃密炼机中密炼5～6分钟，之后将其置于双滚开炼机中打卷制得门尼粘度在45～60的塑炼胶，并停放12h；步骤b：塑炼胶、顺丁橡胶、硬脂酸、碳酸锌、聚乙二醇、防老剂、、促进剂、耐黄变促进剂zdtp-50、偶联剂si69-50放入预热好的温度80～90℃的密炼机中，合炼30秒；步骤c：将白炭黑、白矿油、钛白粉投入密炼机继续混炼150秒；步骤d：在双辊开炼机上混炼，混炼均匀后，以均匀片状出片；步骤f：在双辊开炼机上胶料重新预热均匀，加入硫化剂，后进行硫化。作为本发明的进一步改进，所述步骤f中，硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度170-175℃，压力10-12mpa，时间30-40min，一段硫化后停放20-30h后常压下再进行二段硫化，二段硫化温度200-210℃，时间2-3h。对比例一：一种高强度耐黄变橡胶，包括下述重量份组成：天然橡胶：90份顺丁胶br9000：30份碳酸锌：5份硬脂酸：1份防老剂bht：1份促进剂ns：0.5份耐黄变促进剂zdtp-50：1份聚乙二醇：5份白炭黑：50份钛白粉：30份偶联剂si69-50：1份硫化剂：2.5份介孔分子筛：2.5份白矿油：20份所述硫化剂为硫磺。其制备方法为：步骤a：将天然橡胶和促进剂ns混合，在80～90℃密炼机中密炼5～6分钟，之后将其置于双滚开炼机中打卷制得门尼粘度在45～60的塑炼胶，并停放12h；步骤b：塑炼胶、顺丁橡胶、硬脂酸、碳酸锌、聚乙二醇、防老剂、、促进剂、耐黄变促进剂zdtp-50、偶联剂si69-50放入预热好的温度80～90℃的密炼机中，合炼30秒；步骤c：将白炭黑、白矿油、钛白粉投入密炼机继续混炼150秒；步骤d：在双辊开炼机上混炼，混炼均匀后，以均匀片状出片；步骤f：在双辊开炼机上胶料重新预热均匀，加入硫化剂，后进行硫化。所述步骤f中，硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度170-175℃，压力10-12mpa，时间30-40min，一段硫化后停放20-30h后常压下再进行二段硫化，二段硫化温度200-210℃，时间2-3h。对比例三：一种高强度耐黄变橡胶，包括下述重量份组成：天然橡胶：90份顺丁胶br9000：30份碳酸锌：5份硬脂酸：1份防老剂bht：1份促进剂ns：0.5份耐黄变促进剂zdtp-50：1份聚乙二醇：5份白炭黑：50份钛白粉：30份偶联剂si69-50：1份硫化剂：10份白矿油：20份所述硫化剂为负载二氯化硫的介孔分子筛。所述负载二氯化硫的介孔分子筛其二氯化硫的负载率为10％～20％。介孔分子筛由下述方法制备：步骤一：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到盐酸水溶液中，进行混合溶解，得到混合液；步骤二：将正硅酸四乙酯与混合液混合，至于反应釜中，在100℃下晶化；步骤三：将晶化后的产物进行清洗和抽滤，得到抽滤样品；步骤四：将抽滤样品进行烘干后得到粉末；步骤五：将粉末进行焙烧，得到介孔分子筛。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸、水、正硅酸四乙酯的摩尔比为0.01～0.02∶4.5～4.8∶135～140∶1。所述步骤一中混合温度在40℃，搅拌时间为1.5～3h。所述步骤五中焙烧温度为550～600℃，焙烧时间为6～8h。所述负载二氯化硫的介孔分子筛的制备方法为：将介孔分子筛分散在有机溶剂中，缓慢加入二氯化硫，并在60℃氮气保护下搅拌6～8h，反应产生的气体通过5％naoh水溶液装置吸收看，反应超舞经过无水乙醇清洗，干燥后得到负载二氯化硫的介孔分子筛。所述负载二氯化硫的介孔分子筛中二氯化硫与介孔分子筛的质量比为1～2∶2。作为本发明的进一步改进，其制备方法为：步骤a：将天然橡胶和促进剂ns混合，在80～90℃密炼机中密炼5～6分钟，之后将其置于双滚开炼机中打卷制得门尼粘度在45～60的塑炼胶，并停放12h；步骤b：塑炼胶、顺丁橡胶、硬脂酸、碳酸锌、聚乙二醇、防老剂、、促进剂、耐黄变促进剂zdtp-50、偶联剂si69-50放入预热好的温度80～90℃的密炼机中，合炼30秒；步骤c：将白炭黑、白矿油、钛白粉投入密炼机继续混炼150秒；步骤d：在双辊开炼机上混炼，混炼均匀后，以均匀片状出片；步骤f：在双辊开炼机上胶料重新预热均匀，加入硫化剂，后进行硫化。所述步骤f中，硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度170-175℃，压力10-12mpa，时间30-40min，一段硫化后停放20-30h后常压下再进行二段硫化，二段硫化温度200-210℃，时间2-3h。对比例一：一种高强度耐黄变橡胶，包括下述重量份组成：天然橡胶：90份顺丁胶br9000：30份碳酸锌：5份硬脂酸：1份防老剂bht：1份促进剂ns：0.5份耐黄变促进剂zdtp-50：1份聚乙二醇：5份白炭黑：50份钛白粉：30份偶联剂si69-50：1份硫化剂：2份白矿油：20份所述硫化剂为硫磺。介孔分子筛由下述方法制备：步骤一：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到盐酸水溶液中，进行混合溶解，得到混合液；步骤二：将正硅酸四乙酯与混合液混合，至于反应釜中，在100℃下晶化；步骤三：将晶化后的产物进行清洗和抽滤，得到抽滤样品；步骤四：将抽滤样品进行烘干后得到粉末；步骤五：将粉末进行焙烧，得到介孔分子筛。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸、水、正硅酸四乙酯的摩尔比为0.01～0.02∶4.5～4.8∶135～140∶1。其制备方法为：步骤a：将天然橡胶和促进剂ns混合，在80～90℃密炼机中密炼5～6分钟，之后将其置于双滚开炼机中打卷制得门尼粘度在45～60的塑炼胶，并停放12h；步骤b：塑炼胶、顺丁橡胶、硬脂酸、碳酸锌、聚乙二醇、防老剂、、促进剂、耐黄变促进剂zdtp-50、偶联剂si69-50放入预热好的温度80～90℃的密炼机中，合炼30秒；步骤c：将白炭黑、白矿油、钛白粉投入密炼机继续混炼150秒；步骤d：在双辊开炼机上混炼，混炼均匀后，以均匀片状出片；步骤f：在双辊开炼机上胶料重新预热均匀，加入硫化剂和介孔分子筛，后进行硫化。所述步骤f中，硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度170-175℃，压力10-12mpa，时间30-40min，一段硫化后停放20-30h后常压下再进行二段硫化，二段硫化温度200-210℃，时间2-3h。实施例和对比例中的防老剂bht、促进剂ns、耐黄变促进剂zdtp-50、偶联剂si69-50均购至温州格雷化工有限公司。对实施例和对比例的进行振荡圆盘流变仪(odr)进行测试，其中δt是tc90和tc10的差值，常用来衡量硫化速率的参数，数值越小，说明硫化速率越高。表一：ts1(min)ts2(min)tc10(min)tc90(min)δt(min)实施例一0∶080∶101∶058∶107∶05对比例一0.081∶201∶4010∶409∶00对比例二0.081∶151∶4510∶408∶55从上述实验结果中，可以看出，实施例一中的δt数值最小，其硫化速率相对于对比例一和对比例二有明显提升。其中原因是由于介孔分子筛的表面效应，增大了整个硫化剂在橡胶分子链中的分散性能，提供了较好的相容性，使得橡胶分子链在硫化过程中能够更好地舒展，硫化反应能够更容易进行，因此负载二氯化硫的介孔分子筛不仅仅能够有效硫化橡胶还能够加速混炼胶的硫化，有促硫作用。并且从对比例二中可看出，单独加入介孔分子筛，并没有很明显的促硫作用的产生，因而其促硫作用的效果是负载二氯化硫的介孔分子筛的技术效果，而不是简单的添加介孔分子筛就可以达到的。表二：对于实施例和对比例进行力学和耐黄变测试：拉伸强度(mpa)耐黄变等级实施例一235实施例二74实施例三124综上所述，在本发明中，其以天然橡胶和顺丁橡胶为主体制备的橡胶，其中通过添加耐黄变促进剂zdtp来提高整体的耐黄变性能，作为本发明的关键，将二氯化硫负载在介孔分子筛上，一方面能够起到硫化作用，另一方面，还可以促进硫化作用，并且在还提高了橡胶材料的力学性能，而在介孔分子筛上，作为本发明制备的介孔分子筛，其表面具有丰富的羟基，能够使得二氯化硫负载在介孔分子筛上。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12