一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及紫外光固化涂料、油墨、粘合剂等领域，具体属于一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
：高分子材料在户外使用时，受日光照射容易使高分子材料降解，出现光泽降低、脆化、龟裂等现象，为此需要添加紫外线吸收剂来抵抗紫外光劣化反应、增强耐候性、提供高分子材料更完整的防护效能。特别是紫外光固化涂料、油墨、粘合剂等在制备过程中由于会受到日光中紫外线的影响需要在避光条件下进行，以及存储时间不能长久，严重制约了它们的发展。常用的紫外线吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑类、三嗪类三大类。2,4-二羟基二苯甲酮(商品名称为uv-0)是目前使用和生产量最大的一类，此类化合物吸收波长为290～400nm的紫外光，因与其它材料有良好的兼容性而被广泛使用在塑料、油墨、油漆、化妆品等行业。然而二苯甲酮类化合物存在光稳定性低、易被氧化变色的不足。因此，在实际应用中人们对紫外线吸收剂提出了新的结构和性能的要求，期待稳定高效的产品出现，对填补已有材料的空缺实现优势互补。光固化具有节能环保，高效快速和时间-空间可控等诸多优点，已广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等传统领域以及3d打印等高新技术产品中。传统的光引发剂二苯甲酮由于其毒性以及容易迁移的原因，限制了在食品包装和生物材料中的应用，所以通过合理的分子设计及分子结构与其性能之间的关系研究，开发出高效低毒和低迁移率的光引发剂具有非常大的应用前景。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法；衍生物的制备方法操作简单、反应条件温和、总产率高等优点，所合成的含端基炔的二苯甲酮衍生物可作为紫外光吸收剂应用，或可作为紫外光引发剂应用。本发明提供的含端基炔的二苯甲酮衍生物，结构式为：反应式如下：其制备方法，包括如下步骤：1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用适量有机溶剂将其溶解后，缓慢加入碳酸钾，搅拌均匀后滴加5-氯-1-戊炔，80～90℃下搅拌反应6～24小时。2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到含端基炔的二苯甲酮衍生物1和含端基炔的二苯甲酮衍生物2。步骤1)所述的2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾、5-氯-1-戊炔的摩尔比为1:1.4～2:1.2～2.5，优选1:1.5:2。步骤1)所述的有机溶剂为四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺，优选n,n-二甲基甲酰胺；步骤1)所述的反应时间优选12小时。步骤2)色谱硅胶柱的洗脱剂为体积比1～10:1的石油醚和乙酸乙酯，优选体积比3～7:1。本发明以2,4-二羟基二苯甲酮为原料，与5-氯-1-戊炔反应，快速合成了含端基炔的两种二苯甲酮衍生物1和2。该合成法具有制备操作简单、反应条件温和、总产率高等优点。衍生物1不仅能有效吸收250～360nm的紫外光，增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点；益于紫外光固化涂料的存储。同时，衍生物2中在二苯酮结构骨架的基础上线性末端炔基的引入，有效增大了紫外吸收范围，降低了苯的释放量，还可以促进该化合物与树脂或单体进行有效的交联结合，降低光解副产物的迁移率。本发明所合成的含端基炔的二苯甲酮衍生物可分别作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂等领域中应用。附图说明图12-羟基-4-(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮的紫外吸收谱图图22,4-二(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮的紫外吸收谱图具体实施方式实施例1在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮0.214g(1mmol)，碳酸钾0.207g(1.5mmol)，用3ml的n,n-二甲基甲酰胺将其溶解，再加入0.205g(2mmol)的5-氯-1-戊炔，85℃下搅拌反应12小时。反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；并以石油醚和乙酸乙酯(体积比4:1)为洗脱剂进行柱色谱分离得到含端基炔的二苯甲酮衍生物1和含端基炔的二苯甲酮衍生物2。2-羟基-4-(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮(衍生物1)：白色固体，产率:45％,m.p.25-27℃。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ12.72–12.69(m,1h),7.68–7.63(m,2h),7.61–7.56(m,1h),7.54–7.49(m,3h),6.55(d,j＝2.5hz,1h),6.43(dt,j＝10.2,5.1hz,1h),4.19–4.14(m,2h),2.08–2.02(m,2h),2.01(t,j＝2.6hz,1h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ200.03,166.31,165.53,138.28,135.30,131.50,128.86,128.32,113.15,107.69,101.62,83.02,69.23,66.52,27.70,15.11.hrms(esi)[m+h]+calcdforc18h16o3:281.1099,found281.11742。2,4-二(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮(衍生物2)：淡绿色固体，产率:43％,m.p.44-47℃。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.75(dd,j＝7.7,6.4hz,2h),7.57–7.48(m,2h),7.46–7.41(m,2h),6.63–6.55(m,1h),6.51(d,j＝2.1hz,1h),4.21–4.13(m,2h),4.01–3.89(m,2h),2.50–2.42(m,2h),2.09–2.03(m,2h),2.03–2.01(m,1h),1.91(dd,j＝6.3,3.7hz,1h),1.86–1.81(m,2h),1.70–1.55(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ196.09,162.84,158.81,139.54,132.15,129.24,128.08,121.74,105.55,99.55,83.43,83.24,69.06,68.79,66.36,66.13,28.04,27.68,15.15,14.61.hrms(esi)[m+h]+calcdforc23h22o3:347.1569,found347.1644。同时测定分析了衍生物1和衍生物2的紫外吸收，结果表明该类化合物与二苯甲酮相比，具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收250～360nm的紫外光，紫外光谱见图1、图2。以下实施例用来具体说明衍生物1作为紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。实施例2：衍生物1用于紫外光吸收剂的性能评价实验配方：工作条件：在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g，1,6-己二醇二丙烯酸酯44g，光引发剂(1173)3g，三乙醇胺2g，2-羟基-4-(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮1g，搅拌使之分散均匀透明，静止5-10分钟，即得到透明的光固化涂料。将该涂料分成三部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存；一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75μm，然后以每分钟5米的速度(大约5秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化。对比例1(无添加紫外光吸收剂)实验配方：工作条件同实施例2对比例2(无添加光引发剂)实验配方：工作条件同实施例2对比例3(添加市售紫外线吸收剂uv-0)实验配方：工作条件同实施例2表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价实验30min2h6h(避光)30h72h实施例2均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明略有固化层对比例1有固化层完全固化完全固化完全固化完全固化对比例2均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明对比例3均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明有固化层由表1可知，通常紫外光固化涂料的配制需要避光条件下进行，而且紫外光固化涂料会受日光中紫外线的影响，存储时间不能长久。与对比例1相比，当在制备涂料时，将本发明的含端基炔的二苯甲酮衍生物1作为紫外线吸收剂加入后，无需较为严格的避光条件。当在对比例3的配方中只加紫外线吸收剂uv-0时，储存72h后固化层较多，而实施例2略有固化层，结果表明含端基炔的二苯甲酮衍生物1的紫外线吸收效果优于紫外线吸收剂uv-0。对上述实施例2、对比例1-3组合物的固化涂层进行性能测试：a：表干时间测试：指干法或棉球法。b：硬度测试:铅笔硬度法按gb/t6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。c：附着力测试：划格法测定(参照gb9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。表2固化涂层性能评价结果实验实施例2对比例1对比例2对比例3外观光滑透明光滑透明未固化有针孔硬度5h3h-4h附着力22-2由表2可知，当涂料中只加入含端基炔的二苯甲酮衍生物1，不添加光引发剂时，固化不成膜(对比例2)；当涂料中加入含端基炔的二苯甲酮衍生物1时，固化膜的硬度和附着力有所提高。实施例2得到的固化膜具有膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味等特点。本发明中含端基炔的二苯甲酮衍生物1，其制备简便，原料易得；能够有效吸收250～360nm的紫外光且吸收强度强，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。在固化过程中几乎不参与自由基体系固化，增强了涂料及固化涂层的光稳定性，适用于涂料、油墨和黏胶剂等固化组合物中应用，尤其益于紫外光固化涂料的存储，是一类具有发展前景的紫外光吸收剂。以下实施例是本发明衍生物2作为自由基型光引发剂的固化性能与市售自由基型光引发剂1173的固化性能的比较：其中使用的低聚物为改性环氧丙烯酸酯(uv1005-65中山市千枼化工厂生产)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda中山市千枼化工厂生产)。实施例3：衍生物2的应用性能评价实验配方:工作条件避光条件下，在玻璃容器中加入2,4-二(戊-4-炔-1-氧基)二苯甲酮0.03g，改性环氧丙烯酸酯(uv1005-65)0.5g，1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为75um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400w。对比例4：光引发剂1173的应用性能评价实验配方:工作条件同实施例3对上述实施例3、对比例4组合物的涂膜进行性能测试：a表干时间测试：指干法或棉球法。b硬度测试:铅笔硬度法按gb/t6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。c附着力测试：划格法测定(参照gb9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。其评价结果见表3所示。表3含端基炔的二苯甲酮衍生物2与1173应用性能的比较从上表的测试结果可以看出：本发明提供的含端基炔的二苯甲酮衍生物2就固化速度、成膜硬度都优于市售的自由基型光引发剂1173。当前第1页12