本发明涉及反光转光材料技术领域，特别涉及一种自组装疏水反光转光材料的制备方法。
背景技术：
反光材料具有反光性的一类材料。一般由改性松香树脂或醇酸树脂等为基料，加入填料、助剂、骨料及玻璃微珠等配制而成。可喷涂或刷涂。用作道路标线、标志等。长期以来，国内道路交通使用的反光材料产品生产效率低、逆反射性能差，识别性能差，而反光转光材料是在材料的基础之上又增加了转光的功能和反光的功能,可广泛地应用于农业,识别信号、发展潜力巨大,开发前景光明。反光转光材料在工业、医药学及其他高技术领域也有广阔的发展前景。随着地球上空臭氧层逐渐稀薄,南极上空臭氧空洞逐渐扩大,人们对紫外线的辐射日益关切。反光转光应用于玻璃、阳光板、信号识别中,可以有效吸收并转换日光中的紫外线,改善光照条件,减少紫外线的辐射，实现一种材料，实现两种信号功能，如转光反光材料用于交通信号灯，光线来自一方车辆获得反射光信号，光线背向一方因转光作用获得有别于白光的蓝光或橙光信号。而应用于农业，即可实现进一步对光强的控制和转光作用，对现有的转光功能的材料进行进一步的提升。但是，目前，市场上并未见有反光转光材料商品和开发，本领域也鲜有此种功能的材料。此外,反光转光材料还可以用在化学分析、显示器件、稀土生物大分子荧光探针和稀土生物分子的荧光标记等方面。因此,反光转光材料具有广阔的市场潜力和巨大的社会经济效益。如专利号cn103881577b公开了“一种天然反光材料”，由松香树脂、丙烯酸乳液、石花胶、香豆胶、颜料、反光玻璃微珠、消泡剂、植物防虫抑菌剂、乙醇、水，而其并不耐污染、耐老化性能差，且不具备转光功能，而且反光效果作用时间短。本领域技术人员，亟待开发出一种自组装疏水反光转光材料的制备方法，满足更高的使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种自组装疏水反光转光材料的制备方法。
一种自组装疏水反光转光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：一、将水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙、溶于四甲基乙二胺中，加入正丁基锂正己烷溶液，搅拌均匀混合液体，并以此为引发剂在射频电源微波等离子发生处理器中，以1-溴丁烷、四甲基硅烷和四氟化碳1∶1∶1混合气体进行等离子体接枝反应，期间进行将500~600w进行微波辐射处理，期间将聚合物膜材料置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行质阻挡放电等离子体接枝聚合处理，聚合物膜材料为聚4-甲基戊烯，处理后的聚合物膜材料浸泡在三氯化铝溶液中，再加入缓冲溶液，搅拌下二者混合,45~50℃下浸泡12~24h后，进行紫外光辐照5~10min后，并在室温下晾干，即可制得等离子体接枝改性转光聚合物膜材料；二、配制正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液，按体积比醇∶去离子水为1~2∶2~1配制混合液，在30~40℃条件下，逐滴正硅酸乙酯滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成浓度为5~50％的正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液；其中的醇可以是乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种，先将等离子体接枝改性转光聚合物膜材料浸入正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液中25~30min，再将等离子体接枝改性转光聚合物膜材料放到食用碱的异丙醇饱和溶液中浸泡12~24小时，取出用去离子水淋洗，吹干后用无水乙醇超声波清洗5~10min，吹干备用，再取体积浓度为5~50％的正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液加等体积的去离子水稀释，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将清洗后的等离子体接枝改性转光聚合物膜材料垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过12~96小时浸渍后，膜材料表面形成凝胶，再用去离子水淋洗表面形成凝胶膜材料，最后用无水乙醇洗1~2次，再于30~50℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到第一次自组装的成品，即得第二层纳米沉积层薄膜；三、再在5~25℃下，将第二层纳米沉积薄膜放入反应液中，将0.001~0.1mol/l十二烷基三氯硅烷溶液，陈化0.5~8小时后，向其中加入浓度为0.6~0.7mol/l的碱的醇溶液，作为反应液，其中，碱与十二烷基三氯硅烷的摩尔比为8~10:1，摇匀，立即倒入反应液中，陈化反应0.5~4小时后取出，用乙醇缓缓清洗第二层纳米沉积层薄膜，除去杂质，氮气吹干；将吹干后的基底放入烘箱中，在100~120℃下保存2~5小时后取出，依次用丙醇、氯仿、异丙醇超声清洗1~5min，再用氮气吹干，得第三层硅烷沉积膜材料；四、再次沉积第四层的二氧化硅层，即先将步骤三得到的第三层硅烷沉积膜材料浸入正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液中25~30min后，取出放到食用碱的异丙醇饱和溶液中浸泡12~24小时，取出用交联剂的异丙醇溶液浸泡3~5min，取出吹干后，再于150~170℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到自组装疏水反光转光材料。
进一步的，所述步骤三中的十二烷基三氯硅烷溶液，溶剂是甲苯或正庚烷；所述碱的醇溶液，碱是食用碱或碳酸钠，醇是异丙醇或乙醇。
进一步的，所述步骤四中，交联剂的异丙醇溶液浓度为0.1~0.8wt%，所述交联剂为1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚的其中一种或多种。
进一步的，步骤一所述进行等离子体接枝反应的条件为，两放电电极之间的距离为1.5~3厘米，混合气体流量1.5~9l/min；放电频率为13.56mhz，等离子体能量30~40w抽真空，压力小于20~30pa下处理2~10min。
进一步的，所述三氯化铝溶液为质量分数0.01~0.1%的水溶液。
进一步的，所述缓冲溶液为ph为5.4的六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液。
进一步的，所述步骤一的水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙、溶于四甲基乙二胺中，加入正丁基锂正己烷溶液使用比例为10~20∶30~40∶45~55∶15~23，所述正丁基锂正己烷溶液为0.8~1.2m。
本发明的有益效果：
本申请采用水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙与丁基锂协效组合反应，作为引发剂的同时，生成短链烯烃，不仅在引发剂的作用下接枝到聚合物膜表面，还在1-溴丁烷反应生成带有溴末端的接枝聚合物，在此过程正引入等离子体发生器条件下，混合气体中的四甲基硅烷和四氟化碳定向接枝到聚合物膜表面，改善聚合物表面的疏水性，其后，将处理后的聚合物膜材料浸泡在三氯化铝溶液中，水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙，生成具有转光效应的络合物直接分散在聚合无表面，赋予聚合物膜转光功能，实际形成了接枝表面接枝聚合物，与转光纳米材料的第一层纳米沉积物，在此过程中，水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙不仅作为转光原料，还作为接枝烯烃发生原料，而且整个过程高效、简便，而采用聚4-甲基戊烯具有较好的溶液透过性，三氯化铝可随着溶液迁移至聚合物表面反应，并赋予材料转光功能，随后采用溶胶-凝胶法，自组装在表面改性的聚合物表面定向生成第二层纳米沉积物，而进一步的在此基础上，通过自组装沉积，第三层纳米沉积物，并以此为基础，重复第二层纳米沉积物之步骤，再次沉积第四层的二氧化硅层，实现层层自组装，并交联剂的异丙醇溶液浸泡，高温固化后得到自组装疏水反光转光材料。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明通过运用自组装的方法，定向等离子接枝聚合等反应形成转光层，再逐步疏水二氧化硅复合反光层，形成层层自组装薄膜，依靠本身作为引发剂原料和三氯化铝的反应，定向合成转光纳米材料，并形成疏水二氧化硅层，形成层层自组装薄膜，形成的聚合层平整贴合，可以依靠二氧化硅层进行反光，并将光传导至转光层，实现反光转光的目的，实现双重信号反应和多种功能，本发明采用层层自组装原理，制备方法简单，原料来源广泛，降低劳动强度，延长材料寿命和疏水的优点，提供了一种自组装制备反光转光材料的制备方法，拓展了反光材料的技术领域，避免了污渍、水迹的堆积，可用于双重信号材料、光能源转化等领域。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种自组装疏水反光转光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：一、将水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙、溶于四甲基乙二胺中，加入正丁基锂正己烷溶液，搅拌均匀混合液体，并以此为引发剂在射频电源微波等离子发生处理器中，以1-溴丁烷、四甲基硅烷和四氟化碳1∶1∶1混合气体进行等离子体接枝反应，期间进行将600w进行微波辐射处理，期间将聚合物膜材料置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行质阻挡放电等离子体接枝聚合处理，聚合物膜材料为聚4-甲基戊烯，处理后的聚合物膜材料浸泡在三氯化铝溶液中，再加入缓冲溶液，搅拌下二者混合,50℃下浸泡24h后，进行紫外光辐照10min后，并在室温下晾干，即可制得等离子体接枝改性转光聚合物膜材料；二、配制正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液，按体积比醇∶去离子水为1∶1配制混合液，在30~40℃条件下，逐滴正硅酸乙酯滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成浓度为5％的正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液；其中的醇可以是乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种，先将等离子体接枝改性转光聚合物膜材料浸入正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液中30min，再将等离子体接枝改性转光聚合物膜材料放到食用碱的异丙醇饱和溶液中浸泡24小时，取出用去离子水淋洗，吹干后用无水乙醇超声波清洗50min，吹干备用，再取体积浓度为5％的正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液加等体积的去离子水稀释，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将清洗后的等离子体接枝改性转光聚合物膜材料垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过96小时浸渍后，膜材料表面形成凝胶，再用去离子水淋洗表面形成凝胶膜材料，最后用无水乙醇洗2次，再于50℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到第一次自组装的成品，即得第二层纳米沉积层薄膜；三、再在5~25℃下，将第二层纳米沉积薄膜放入反应液中，将0.1mol/l十二烷基三氯硅烷溶液，陈化8小时后，向其中加入浓度为0.7mol/l的碱的醇溶液，作为反应液，其中，碱与十二烷基三氯硅烷的摩尔比为10:1，摇匀，立即倒入反应液中，陈化反应4小时后取出，用乙醇缓缓清洗第二层纳米沉积层薄膜，除去杂质，氮气吹干；将吹干后的基底放入烘箱中，在120℃下保存5小时后取出，依次用丙醇、氯仿、异丙醇超声清洗5min，再用氮气吹干，得第三层硅烷沉积膜材料；四、再次沉积第四层的二氧化硅层，即先将步骤三得到的第三层硅烷沉积膜材料浸入正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液中30min后，取出放到食用碱的异丙醇饱和溶液中浸泡24小时，取出用交联剂的异丙醇溶液浸泡5min，取出吹干后，再于~170℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到自组装疏水反光转光材料。
进一步的，所述步骤三中的十二烷基三氯硅烷溶液，溶剂是甲苯或正庚烷；所述碱的醇溶液，碱是食用碱或碳酸钠，醇是异丙醇或乙醇。
进一步的，所述步骤四中，交联剂的异丙醇溶液浓度为0.8wt%，所述交联剂为1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚的其中一种或多种。
进一步的，步骤一所述进行等离子体接枝反应的条件为，两放电电极之间的距离为3厘米，混合气体流量9l/min；放电频率为13.56mhz，等离子体能量40w抽真空，压力小于30pa下处理2~10min。
进一步的，所述三氯化铝溶液为质量分数0.1%的水溶液。
进一步的，所述缓冲溶液为ph为5.4的六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液。
进一步的，所述步骤一的水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙、溶于四甲基乙二胺中，加入正丁基锂正己烷溶液使用比例为10∶30∶45∶15，所述正丁基锂正己烷溶液为0.8~1.2m。
实施例2
一种自组装疏水反光转光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：一、将水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙、溶于四甲基乙二胺中，加入正丁基锂正己烷溶液，搅拌均匀混合液体，并以此为引发剂在射频电源微波等离子发生处理器中，以1-溴丁烷、四甲基硅烷和四氟化碳1∶1∶1混合气体进行等离子体接枝反应，期间进行将500w进行微波辐射处理，期间将聚合物膜材料置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行质阻挡放电等离子体接枝聚合处理，聚合物膜材料为聚4-甲基戊烯，处理后的聚合物膜材料浸泡在三氯化铝溶液中，再加入缓冲溶液，搅拌下二者混合,45℃下浸泡12h后，进行紫外光辐照5min后，并在室温下晾干，即可制得等离子体接枝改性转光聚合物膜材料；二、配制正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液，按体积比醇∶去离子水为1∶2配制混合液，在30℃条件下，逐滴正硅酸乙酯滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成浓度为5％的正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液；其中的醇可以是乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种，先将等离子体接枝改性转光聚合物膜材料浸入正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液中25min，再将等离子体接枝改性转光聚合物膜材料放到食用碱的异丙醇饱和溶液中浸泡12~24小时，取出用去离子水淋洗，吹干后用无水乙醇超声波清洗10min，吹干备用，再取体积浓度为5％的正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液加等体积的去离子水稀释，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将清洗后的等离子体接枝改性转光聚合物膜材料垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过96小时浸渍后，膜材料表面形成凝胶，再用去离子水淋洗表面形成凝胶膜材料，最后用无水乙醇洗1次，再于30℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到第一次自组装的成品，即得第二层纳米沉积层薄膜；三、再在25℃下，将第二层纳米沉积薄膜放入反应液中，将0.001mol/l十二烷基三氯硅烷溶液，陈化8小时后，向其中加入浓度为0.6mol/l的碱的醇溶液，作为反应液，其中，碱与十二烷基三氯硅烷的摩尔比为8:1，摇匀，立即倒入反应液中，陈化反应0.5小时后取出，用乙醇缓缓清洗第二层纳米沉积层薄膜，除去杂质，氮气吹干；将吹干后的基底放入烘箱中，在100℃下保存2小时后取出，依次用丙醇、氯仿、异丙醇超声清洗1min，再用氮气吹干，得第三层硅烷沉积膜材料；四、再次沉积第四层的二氧化硅层，即先将步骤三得到的第三层硅烷沉积膜材料浸入正硅酸乙酯醇体系的前驱溶液中25min后，取出放到食用碱的异丙醇饱和溶液中浸泡12小时，取出用交联剂的异丙醇溶液浸泡3min，取出吹干后，再于150℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到自组装疏水反光转光材料。
进一步的，所述步骤三中的十二烷基三氯硅烷溶液，溶剂是甲苯或正庚烷；所述碱的醇溶液，碱是食用碱或碳酸钠，醇是异丙醇或乙醇。
进一步的，所述步骤四中，交联剂的异丙醇溶液浓度为0.8wt%，所述交联剂为1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚的其中一种或多种。
进一步的，步骤一所述进行等离子体接枝反应的条件为，两放电电极之间的距离为1.5厘米，混合气体流量6l/min；放电频率为13.56mhz，等离子体能量30~40w抽真空，压力小于20~30pa下处理10min。
进一步的，所述三氯化铝溶液为质量分数0.1%的水溶液。
进一步的，所述缓冲溶液为ph为5.4的六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液。
进一步的，所述步骤一的水杨醛苯甲酰腙、乙酰苯甲苯磺酰基腙、溶于四甲基乙二胺中，加入正丁基锂正己烷溶液使用比例为20∶40∶55∶23，所述正丁基锂正己烷溶液为0.8~1.2m。
对比例1
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去步骤二，除此外的方法步骤均相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，省去步骤一，除此外的方法步骤均相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比，省去步骤三，除此外的方法步骤均相同。
对比例4
本对比例与实施例2相比，省去步骤四，除此外的方法步骤均相同。
对比例5
本对比例与实施例2相比，在步骤一中，省去水杨醛苯甲酰腙成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例6
本对比例与实施例2相比，在步骤一中，省去乙酰苯甲苯磺酰基腙成分，除此外的方法步骤均相同。
表1实施例和对比例反光材料的性能测试结果
注：参考以下标准方法进行测试：抗淋雨性能指在淋雨状态下的逆反射性能，参照enis020471：2013可视性服装-检测方法及要求测试；温度变化指试样应连续放置在以下规定温度变化的环境中，50℃的温度条件下放置12h,然后立即在-30℃的温度条件下放置24h,然后进行25℃，60%湿度状态调节24h后测试试样逆反射系数；屈挠指按照gb/t12586-2003,对试样进行屈挠试验,屈挠7500个循环后,测试试样逆反射系数；耐磨性能采用iso12947-2规定用羊毛织物磨料,对试样进行耐磨试验磨损5000个循环后，测试试样的逆反射系数水洗性能：取三片300mm×250mm的反光材料为一组，重复九组,每一试样上有两条250mm×50mm的反光区域,两条反光区域的检间距为50mm，水洗亮度:根据gb/t8629-2001中方法2a规定的程序进行水洗,水洗循环的次数为25次,在最后一次水洗循环之后,试样应在50±5℃的温度条件下干燥,测试逆反射系数；水洗牢度为将上述试样对折后,根据础gb/t8920-2001中方法2a规定的程序进行水洗,水洗循环的次数为25次,在最后一次水洗循环之后,试样应在50±5℃的温度条件下干燥,观察贴合或脱落，参考is06330：2012纺织品-纺织试验用家庭洗涤题和干燥程序；gb/t8629-20011纺织品-试验用家庭洗涤和干燥程序；is03175：2010纺织品-干洗和整理；gb/t30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量；逆反射系数值测定为在12＇观测角、5°入射角条件下测试，进行25℃，60%湿度状态调节24h后，逆反射系数单位为100cd/(lx·m2)；附着力参考gb/t1720-1979漆膜附着力测定法。
通过以上结果可以看出，本发明采用层层自组装的制备方法，制备出了具备转光反光性能的材料，制备方法简单，且具备良好的耐水性能，而且表面疏水，有利于延长材料的寿命，而且拓宽了反光转光材料的制备思路，提供了一种方便简单的制备方法。