具有中空核壳结构的聚合物及其制备方法与流程

本申请涉及一种具有中空核壳结构的聚合物及其制备方法和用途，属于材料合成领域。

背景技术：

有机聚合物及其相对应的碳材料由于其丰富的官能团、良好的化学稳定性以及巨大的比表面积等特点，在催化转化、吸附分离以及电化学领域都有着广泛的应用。将这些材料设计成特殊的构型，不但可以发挥材料自身的特点，还可能赋予材料一些新的功能性。

中空核壳结构(yolk-shell)是一类特殊的材料构型，其内、外表面以及空腔结构都可能为客体分子或附加组分提供不同的化学环境，在催化剂设计以及生物医药等领域都有卓越的表现，也是材料研究者的研究兴趣之一。然而，正是因为结构的特殊性，制备具有中空核壳结构的材料通常需要繁琐的步骤和复杂的工艺。arnal等(angew.chem.int.ed.,2006,45,8224)首先制备了au@sio2@zro2结构，然后利用氢氧化钠溶液刻蚀除去sio2中间层，得到au@zro2中空核壳结构。lee等采用类似的策略合成了au@tio2中空核壳结构(angew.chem.int.ed.,2011,50,10208.)。yue等通过多个步骤合成了fe3o4@sio2@rf@sio2复合结构，然后焙烧除去有机rf层，得到中空核壳结构的fe3o4@sio2-@sio2。这些材料合成过程的特点是必须使用牺牲模板，通过刻蚀或者焙烧的方法除掉模板，从而获得中空结构，增加了合成过程的繁琐性。wu等(j.am.chem.soc.,2009,131,2774)采用十二烷基磺酸甜菜碱和十二烷基苯磺酸钠混合做模板剂，一步合成了系列二氧化硅包覆的中空核壳材料，虽然合成工艺简化，但是需要使用价格昂贵的表面活性剂，因此不适合大规模应用。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了具有中空核壳结构的聚合物，可作为吸附剂，用于脱除水溶液中的亚甲基蓝；也可作为催化剂载体，用于催化邻氯硝基苯加氢生成邻氯苯胺。

所述聚合物包括间苯二酚-甲醛树脂；所述具有中空核壳结构的聚合物形貌为球形，包括聚合物内核和聚合物外壳。

可选地，所述聚合物内核为聚合物实心球，所述聚合物实心球的直径范围为0.5～1.2μm；所述聚合物外壳为聚合物空心球，所述聚合物空心球的内直径范围为0.8～1.5μm；所述聚合物外壳的壳层厚度范围为80～100nm。

优选地，所述聚合物实心球的直径上限选自1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.9μm，下限选自0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm。

优选地，所述聚合物空心球的内直径上限选自1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm，下限选自0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm。

根据本申请的另一个方面，提供了具有中空核壳结构的碳材料，所述具有中空核壳结构的碳材料形貌为球形，包括碳内核和碳外壳；所述碳内核为碳实心球，所述碳实心球的直径范围为0.5～1.2μm；所述碳外壳为空心球，所述碳空心球的内直径范围为0.8～1.5μm；所述外壳的壳层厚度范围为80～100nm。

根据本申请的又一个方面，提供了具有中空核壳结构的聚合物的制备方法，该方法工艺简单，不使用任何模板剂，具有很强的实用性，有望实现工业大规模应用。

所述具有中空核壳结构的聚合物的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)获得初始混合物

所述初始混合物中包含低级烷醇、水、氨水、间苯二酚和甲醛；

所述低级烷醇、水、nh3·h2o、间苯二酚和甲醛的摩尔比为：低级烷醇：水：nh3·h2o：间苯二酚：甲醛＝19.5～39﹕315～630﹕1﹕3.3～6.6﹕7.3～14.6；

(2)将所得的初始混合物置于25～35℃的反应温度范围中反应不少于16小时，所得固体产物即为所述具有中空核壳结构的聚合物。

可选地，所述初始混合物中的比例为：低级烷醇：水：氨水：间苯二酚：甲醛＝10ml～20ml：50ml～100ml：0.6g：3.2g～6.4g：4.8g～9.6g；

可选地，所述氨水的浓度范围为25wt％～28wt％。

在本申请中，所述低级烷醇系指碳原子数不超过10的烷基醇。

可选地，所述低级烷醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

可选地，所述低级烷醇为乙醇。

可选地，所述水为去离子水。

可选地，所述甲醛的浓度为37wt％。

可选地，所述初始混合物置于25～35℃的反应温度范围中反应16～30小时。

可选地，所述具有中空核壳结构的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)获得初始混合物

所述初始混合物中包含乙醇、水、氨水、间苯二酚和甲醛；

所述乙醇、水、nh3·h2o、间苯二酚和甲醛的摩尔比为：乙醇：水：nh3·h2o：间苯二酚：甲醛＝10ml～20ml：50ml～100ml：0.6g：3.2g～6.4g：4.8g～9.6g；

(2)将所得的初始混合物置于25～35℃的反应温度范围中反应16～30小时，所得固体产物即为所述具有中空核壳结构的聚合物。

根据本申请的再一个方面，提供了具有中空核壳结构的碳材料的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：将上述具有中空核壳结构的聚合物、上述方法得到的具有中空核壳结构的聚合物中的至少一种置于非活性气氛中，在500～900℃的温度范围中加热不少于4小时，即得到具有中空核壳结构的碳材料。

在本申请中，所述非活性气氛系指不会或很难发生化学反应的气体气氛。

可选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种。

可选地，将上述具有中空核壳结构的聚合物、上述方法得到的具有中空核壳结构的聚合物中的至少一种在500～900℃的温度范围中加热4～6小时。

根据本申请的再一个方面，提供了上述具有中空核壳结构的聚合物、上述方法制备得到的具有中空核壳结构的聚合物、上述具有中空核壳结构的碳材料、上述方法制备得到的具有中空核壳结构的碳材料中的至少一种在吸附剂和/或催化剂载体中的应用。

可选地，所述吸附剂是用于脱除水溶液中亚甲基蓝的吸附剂。

可选地，所述催化剂载体是用于邻氯硝基苯加氢制备邻氯苯胺的催化剂载体。

本申请能够产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的具有中空核壳结构的聚合物，形貌规整，可用作吸附剂脱除水溶液中的亚甲基蓝，或者作为催化剂载体催化邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺，具有良好的效果，有望实现大规模工业应用。

2)本申请所提供的具有中空核壳结构的聚合物的制备方法，其工艺简单，成本低廉，不使用任何模板剂，具有很强的实用性，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

图1为本申请的实施例1中得到的具有中空核壳结构的聚合物的透射电镜照片。

图2为本申请的实施例1中得到的具有中空核壳结构的碳材料的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，未经特殊处理而直接使用。

实施例1材料的制备

取20ml乙醇、100ml去离子水、0.6g氨水(25～28wt％)混合均匀，加入3.2g间苯二酚和4.8g甲醛溶液(37wt％)，25℃持续搅拌24h，离心分离出固体产物，干燥后得到具有中空核壳结构的聚合物，记为样品1^#。

实施例2材料的制备

取10ml乙醇、50ml去离子水、0.6g氨水(25～28wt％)混合均匀，加入3.2g间苯二酚和4.8g甲醛溶液(37wt％)，25℃持续搅拌24h，离心分离出固体产物，干燥后得到具有中空核壳结构的聚合物，记为样品2^#。

实施例3材料的制备

取20ml乙醇、100ml去离子水、0.6g氨水(25～28wt％)混合均匀，加入4.8g间苯二酚和7.2g甲醛溶液(37wt％)，30℃持续搅拌24h，离心分离出固体产物，干燥后得到具有中空核壳结构的聚合物，记为样品3^#。

实施例4材料的制备

取20ml乙醇、100ml去离子水、0.6g氨水(25～28wt％)混合均匀，加入6.4g间苯二酚和9.6g甲醛溶液(37wt％)，30℃持续搅拌24h，离心分离出固体产物，干燥后得到具有中空核壳结构的聚合物，记为样品4^#。

实施例5材料的制备

取样品1^#置于石英舟内，在氮气气氛炉中600℃加热4h，冷却后，得到具有中空核壳结构的碳材料，记为样品5^#。

实施例6材料的应用

取10ml浓度为10ppm的亚甲基蓝水溶液，加入0.05g样品5^#，超声5min，离心分离出固体，溶液变为无色，紫外可见漫反射光谱分析溶液中亚甲基蓝的浓度为0。

实施例7材料的应用

称取0.2g样品1^#分散于5ml去离子水和45ml乙醇中，加入0.5g氯铂酸水溶液(77mm)，所得混合体系在80℃回流搅拌2h，离心分离出固体产物，得到具有中空核壳结构的聚合物负载的铂催化剂，标记为样品7^#。

取0.04g样品7^#催化剂和5ml邻氯硝基苯的甲苯溶液(0.1m)置于40ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，用氢气吹扫除去空气，并充装氢气至压力为0.3mpa，将反应釜放置在40℃水浴中反应1h，进行产物分析。

利用安捷伦气相色谱7890、fid检测器、ffap毛细管柱进行产物分析。

反应结果如下：

邻氯硝基苯转化率为99.5％，邻氯苯胺选择性为95.1％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。