本发明属于有机合成技术领域，具体涉及绿草定丁氧基乙酯的制备方法。
背景技术：
绿草定丁氧基乙酯是3,5,6-三氯-2-吡氧乙酸丁氧基乙酯的简称，是吡啶氧羧酸类除草剂。该化合物可被植物的叶和根吸收，并转移到植株，可防治稻田和小麦田杂草，也可用于种植园防除覆盖植物和防治森林的无益林木、灌木及阔叶杂草。
现有的技术通常以三氯吡啶醇钠为中间体制备绿草定丁氧基乙酯。
专利cn109180570a报道，以三氯吡啶醇钠与氯乙酸乙酯醚化反应生成三氯吡氧乙酸乙酯，经酸催化下与乙二醇单丁醚进行酯交换化反应得到三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，收率88％，产品含量96％。该反应收率偏低且酯交换产生乙醇与水的混合物，对环境不友好。
专利cn107325044a报道，以三氯吡啶醇钠与氯乙酸为原料反应生成三氯吡氧乙酸钠，酸化得到三氯吡氧乙酸，干燥后再与草酰氯生成三氯吡氧乙酰氯，最后在缚酸剂作用下与乙二醇丁醚反应得到绿草定丁氧基乙酯，总收率85.6％，产品含量95.2％，产品品质偏低，同时产生2mol的氯化钠，使用的缚酸剂昂贵且需要回收，操作步骤冗长，不适合工业化。
专利cn102295597a报道，以氯乙酸与乙二醇丁醚酯化反应生成氯乙酸丁氧基乙酯，然后再与三氯吡啶醇钠反应生成绿草定丁氧基乙酯，该方法虽然减少了醇类废水的排放，但易产生异构体，反应收率偏低，并导致最终产品含量偏低。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是现有技术以三氯吡啶醇钠为中间体制备绿草定丁氧基乙酯，反应收率偏低，并导致最终产品含量偏低。
本发明解决上述问题的技术方案是提供绿草定丁氧基乙酯的制备方法，包括如下步骤：
(a)羟基乙酸与乙二醇单丁醚发生酯化反应，得羟基乙酸丁氧基乙酯；
(b)羟基乙酸丁氧基乙酯再与四氯吡啶反应，得到目标产物绿草定丁氧基乙酯。
上述反应步骤的合成过程如下：
其中，步骤(a)在催化剂的存在下进行，催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂选自一般酸性催化剂、固体酸、杂多酸或固体超强酸，优选硫酸或对甲苯磺酸。
进一步的，催化剂与羟基乙酸的质量比为0.1％～5％:1，优选4％:1。
其中，步骤(a)的反应温度为80～110℃，所述步骤(b)的反应温度为60～110℃，步骤(b)的反应温度优选60～90℃。
其中，步骤(a)中乙二醇单丁醚与羟基乙酸的摩尔比为1～2:1，优选1.2:1。
其中，步骤(a)在溶剂i中进行，溶剂i选自甲苯、环己烷或甲基环己烷。
其中，步骤(b)中羟基乙酸丁氧基乙酯与四氯吡啶的摩尔比为1～2:1，优选1.2:1。
其中，步骤(b)在碱的存在下进行，所述碱选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，优选碳酸钠或碳酸钾。
进一步的，碱与四氯吡啶的摩尔比为1～2:1，优选1.0:1。
步骤(b)在溶剂ii的存在下进行，所述溶剂ii为非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂选自dmf、nmp、dmso、thf或乙腈，优选dmf或thf。
本发明的有益效果：
本发明以四氯吡啶、羟基乙酸、乙二醇单丁醚为原料合成绿草定丁氧基乙酯，并对反应条件进行了优化，有效地提高了目标产物的纯度及收率；同时，原料廉价易得，选择性好、副反应少，产品收率高，反应条件温和易于控制，工艺操作简单易于工业化；三氯吡啶酚钠路线无可避免要产生吡啶酮杂质，本发明避免了n-烷基化的竞争反应所生成的杂质。
具体实施方式
现有的技术通常以三氯吡啶醇钠为中间体制备绿草定丁氧基乙酯，存在反应收率偏低，并导致最终产品含量偏低的问题，而且三氯吡啶酚钠路线无可避免要产生吡啶酮杂质，我们在分析了相关影响因素如原料空间位阻，提出一种新的制备绿草定丁氧基乙酯的方法。
本发明提供绿草定丁氧基乙酯的制备方法，包括如下步骤：
(a)羟基乙酸与乙二醇单丁醚发生酯化反应，得羟基乙酸丁氧基乙酯；
(b)羟基乙酸丁氧基乙酯再与四氯吡啶反应，得到目标产物绿草定丁氧基乙酯。
其中，步骤(a)的反应过程在催化剂的存在下进行，催化剂采用酸性催化剂，酸性催化剂可选自一般酸性催化剂、固体酸、杂多酸或固体超强酸，优选硫酸或对甲苯磺酸。
进一步的，催化剂与羟基乙酸的质量比为0.1％～5％:1，优选4％:1。
其中，本发明将步骤(a)的反应温度控制在80～110℃，将步骤(b)的反应温度控制在60～110℃，作为优选的，步骤(b)的反应温度控制在60～90℃。
进一步的，步骤(a)的反应时间控制在3～5h，步骤(b)的反应时间控制在5～10h。
其中，步骤(a)中乙二醇单丁醚与羟基乙酸的摩尔比为1～2:1，优选1.2:1。
其中，步骤(a)的反应过程在溶剂i中进行，溶剂i可选自甲苯、环己烷或甲基环己烷。
进一步的，羟基乙酸与溶剂i质量比为1:1～3。
步骤(a)反应结束后可按照如下操作提取产物，将反应后的物料倒入水中，用碳酸氢钠洗涤至水相为中性，分相浓缩回收溶剂后蒸馏得到羟基乙酸丁氧基乙酯。
其中，步骤(b)中羟基乙酸丁氧基乙酯与四氯吡啶的摩尔比为1～2:1，优选1.2:1。
其中，步骤(b)的反应过程会有hcl生成，在碱的存在下，碱可作为缚酸剂参与其中以促进反应正向进行，所述碱选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，优选碳酸钠或碳酸钾。
进一步的，碱与四氯吡啶的摩尔比为1～2:1，优选1.0:1。
其中，步骤(b)的反应过程在溶剂ii的存在下进行，所述溶剂ii为非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂可选自dmf、nmp、dmso、thf或乙腈，优选dmf或thf。
为了促进反应的进行，本发明可在步骤(b)中加入相转移催化剂，如苄基三乙基氯化铵。
步骤(b)反应结束后可按照如下操作提取目标产物，反应结束后将物料中的盐过滤掉，滤液减压回收溶剂，残液加入甲苯溶解，水洗分相，有机相浓缩回收甲苯后蒸馏得到绿草定丁氧基乙酯。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
向2000ml反应瓶中加入甲苯500g，乙二醇单丁醚326.3g，硫酸7.5g，升温至80-85℃滴加70％羟基乙酸250g，滴加完毕后升温至回流反应5h，反应结束后倒入水中，用碳酸氢钠洗涤至水相为中性，分相浓缩回收甲苯后蒸馏得到羟基乙酸丁氧基乙酯377.1g(收率93％)含量96.8％；
实施例2
向2000ml反应瓶中加入环己烷500g，乙二醇单丁醚326.3g，硫酸7.5g，升温至80℃滴加70％羟基乙酸250g，滴加完毕后升温至回流反应5h，反应结束后倒入水中，用碳酸氢钠洗涤至水相为中性，分相浓缩回收环己烷后蒸馏得到羟基乙酸丁氧基乙酯364.9g(收率90％)含量93％；
实施例3
向2000ml反应瓶中加入甲基环己烷500g，乙二醇单丁醚326.3g，硫酸7.5g，升温至80-85℃滴加70％羟基乙酸250g，滴加完毕后升温至回流反应5h，反应结束后倒入水中，用碳酸氢钠洗涤至水相为中性，分相浓缩回收甲基环己烷后蒸馏得到羟基乙酸丁氧基乙酯377.9g(收率93.2％)含量95.3％；
实施例4
向2000ml反应瓶中加入甲苯500g，乙二醇丁醚326.3g，对甲苯磺酸7.5g，升温至80-85℃滴加70％羟基乙酸250g，滴加完毕后升温至回流反应5h，反应结束后倒入水中，用碳酸氢钠洗涤至水相为中性，分相浓缩回收甲苯后蒸馏得到羟基乙酸丁氧基乙酯381.1g(收率94％)含量96％；
实施例5
向1000ml反应瓶中加入dmf500g，四氯吡啶167g，无水碳酸钾(粉末)127.7g，实施例1制得的羟基乙酸丁氧基乙酯162.6g，升温至80-85℃反应5h，反应结束后过滤盐，滤液减压回收dmf，残液加入甲苯溶解，水洗两次，分相，有机相浓缩回收甲苯后蒸馏得到绿草定丁氧基乙酯246.4g(收率90％)含量95.6％。
实施例6
向1000ml反应瓶中加入dmf500g，四氯吡啶167g，无水碳酸钾(粉末)127.7g，实施例1制得的羟基乙酸丁氧基乙酯162.6g，四丁基溴化铵8.4g升温至80-85℃反应5h，反应结束后过滤盐，滤液减压回收dmf，残液加入甲苯溶解，水洗两次，分相，有机相浓缩回收甲苯蒸馏得到绿草定丁氧基乙酯254.6g(收率93％)含量97.6％。
实施例7
向1000ml反应瓶中加入nmp500g，四氯吡啶167g，无水碳酸钾(粉末)127.7g，实施例1制得的羟基乙酸丁氧基乙酯162.6g，升温至80-85℃反应5h，反应结束后过滤盐，滤液减压回收nmp，残液加入甲苯溶解，水洗两次，分相，有机相浓缩回收甲苯蒸馏得到绿草定丁氧基乙酯249.1g(收率91％)含量96.1％。
实施例8
向1000ml反应瓶中加入dmso500g，四氯吡啶167g，无水碳酸钾(粉末)127.7g，实施例1制得的羟基乙酸丁氧基乙酯162.6g，升温至80-85℃反应5h，反应结束后过滤盐，滤液减压回收dmso，残液加入甲苯溶解，水洗两次，分相，有机相浓缩回收甲苯蒸馏得到绿草定丁氧基乙酯243.6g(收率89％)含量95.8％。
实施例9
向1000ml反应瓶中加入thf500g，四氯吡啶167g，无水碳酸钾(粉末)127.7g，实施例1制得的羟基乙酸丁氧基乙酯162.6g，苄基三乙基氯化铵8.4g升温回流反应5h，反应结束后过滤盐，滤液减压回收thf，残液加入甲苯溶解，水洗两次，分相，有机相浓缩回收甲苯蒸馏得到绿草定丁氧基乙酯257.3g(收率94％)含量98.1％。