本发明涉及一种α-蒎烯加氢反应的绿色催化方法，具体地说是采用一种胺改性生物质木质素稳定的钌纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应的方法，属于林产精细化学品制备技术领域。
背景技术：
我国是松脂资源富产国家，但与发达国家相比，这些廉价的松脂资源的深加工产量和品质都有很大差距，大多以原料形式出口。因此，对其高附加值下游产品生产工艺的深入研究具有十分重要的战略意义。其中，松脂的轻组分松节油主要成分为α-蒎烯，可通过选择性加氢饱和得到顺式蒎烷产品，是用作合成药物、香料等精细化学品的重要原料。工业上蒎烯加氢常用的Pd/C、Raney-Ni和一些其它金属负载催化剂促进方法，存在反应温度及压力要求较高、产物的选择性较低和催化剂易结焦等问题。人们不断对上述多相催化体系进行改性(CN1191857A；CN1262263A；CN102125864A；CN101884925A；US4018842；US4310714)，但尚未十分有效的解决催化反应条件苛刻、催化剂制备或使用过程环境污染较严重、催化剂重复使用性能不佳等缺点。而使用Rh、Ir等金属络合物均相催化剂则存在催化剂分离时易流失，易污染产品等问题(CN104003831A；J.Organometal.Chem.,1991,405(3):383-391；Aust.J.Chem.,1992,45(1):143-149)。若能以廉价的天然可再生资源为原料或基质，对α-蒎烯加氢过程的催化活性组分进行有效支撑和稳定，在高效催化反应的同时，催化剂可简单回收并稳定重复使用、不污染产品，则有望为松节油资源的利用和相应下游产品的制备提供一条“取之生物质，用之生物质”的绿色催化转化新方法。
木质素是自然界中含量第二丰富的天然聚合物生物质资源，占生物圈有机碳的大约30％，大部分未能得到有效利用。我国造纸行业每年要从植物中分离出大量木质素，作为废液排放，或作为低值燃料燃烧，环境污染严重。天然木质素是由各种类型的甲氧基化苯丙烷单元组成的复合三维无定型聚合物，结构中富含芳香基、羟基、双键等活泼基团。从不同制浆工艺获得的木质素副产品，其结构单元有不同程度的解聚，且引入硫元素等新的活性基团，溶解性能得到改善。利用各种木质素资源自身的官能团本身特点，以及采用其它官能团对木质素原料进行接枝改性，从而用于各种金属的支撑、分散和稳定，制备金属纳米粒子材料也已然引起研究者的重视[Green Chem.2010,12(2):220-222；Green Chem.2011,13(2):283-287；Material Today:Proceedings 2018,5(10):20811-20818；应用化学2010,7:787-791]，但迄今为止，尚未见国内外有采用具有磁性分离性能的改性木质素稳定钌纳米粒子催化蒎烯加氢反应方法的相关报道。
技术实现要素：
本发明利用废弃生物质资源碱性木质素的骨架结构及官能团特征，分别将磁性功能基团和有机胺基团包覆分散于碱性木质素分子网络结构中，同时赋予其良好的磁性分离能力和金属纳米粒子稳定化能力，从而实现α-蒎烯加氢过程中的高效催化及良好分离和重复使用性能。
本发明的目的是变废为宝，提供利用价廉易得工业副产碱性木质素为原料制备的磁性木质素胺稳定的钌纳米粒子，催化α-蒎烯加氢反应的环境友好新方法。
本发明的技术方案为：
按每毫升α-蒎烯10.00～60.00mg催化剂的比例，将催化剂和α-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入0.5～2MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为40～80℃，400rpm机械搅拌下反应1～4h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂，催化剂相无需处理，直接循环使用。
上述技术方案中所述的催化剂为磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru，其制备方法为：
取20.00g干燥的碱性木质素AL于100mL NaOH溶液中，超声10min促进溶解，调节控制pH为11.5左右。升温至90℃后，加入0.12mol乙二胺，并缓慢滴加18mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌反应4h后，滴入1.0mol·L-1的盐酸使木质素胺充分析出。静置4h后过滤，用稀盐酸洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，105℃鼓风干燥4h，研磨成细粉，再于50℃下真空干燥4h，得到乙二胺改性的木质素ALN。
氮气气氛下，将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.8g上述步骤得到的木质素胺ALN的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性木质素胺Fe3O4@ALN。
将0.20g上述步骤制备的磁性木质素胺Fe3O4@ALN和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1的NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性木质素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru。
本发明提供的磁性木质素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru催化α-蒎烯加氢方法与现有技术相比具有以下的特点：
(1)本发明提供了一种将工业副产碱木素变废为宝，经改性后制备出新型生物质基加氢催化材料，实现“取之生物质，用之生物质”的α-蒎烯绿色催化转化新方法；
(2)本发明提供的催化方法充分利用碱木素的结构特征，分别将磁性功能基团和有机胺基团包覆及接枝到生物质分子网络结构中，赋予其磁性分离功能的同时，大大加强其对金属纳米粒子的稳定化能力，从而实现α-蒎烯加氢过程中的高效催化及良好分离和重复使用性能。
具体实施方式
下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
【实施例1】Fe3O4@ALN/Ru催化剂的制备
取20.00g干燥过的碱性木质素于100mL NaOH溶液中，超声10min促进溶解，调节控制pH为11.5。升温至90℃后，加入0.12mol乙二胺，并缓慢滴加18mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌反应4h后，滴入1.0mol·L-1的盐酸使木质素胺充分析出。静置4h后过滤，稀盐酸洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，105℃鼓风干燥4h，研磨成细粉，再于50℃下真空干燥4h，得到乙二胺改性的木质素ALN。
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.80g上述步骤制备的木质素胺ALN的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性木质素胺Fe3O4@ALN。
将0.20g上述制备的磁性木质素胺Fe3O4@ALN和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1 NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性木质素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru。
【实施例2】
将10.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例3】
将30.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例4】
将50.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例5】
将60.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例6】
将50.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为40℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例7】
将50.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为80℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例8】
将50.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入0.5MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例9】
将50.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入2MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例10】
将50.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应1h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例11】
将50.0mg实施例1制备的磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应4h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
表1磁性木质素胺稳定的金属钌纳米粒子Fe3O4@ALN/Ru催化α-蒎烯加氢反应性能
【实施例12-19】Fe3O4@ALN/Ru催化α-蒎烯加氢反应循环使用性能
将实施例4中反应后的混合物利用磁体分离回收固体催化剂相，将回收催化剂和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，并重复上述操作，循环使用8次，所得催化结果见表2。
表2磁性木质素胺稳定的钌纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应的循环使用性能
【对比例1】
将19.9mg RuCl3和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表3。
【对比例2】
将64.7mg Ru/C和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表3。
【对比例3】
将68.1mg Pd/C和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表3。
【对比例4】
将17.0mg PdCl2和1mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，再充入1MPa H2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表3。
表3其它催化剂催化α-蒎烯加氢反应性能对照