制备硫代氨基脲缩醛的方法与流程

本发明涉及硫代氨基脲缩醛的制备方法，尤其是用硫代氨基脲和芳醛类物质制备硫代氨基脲缩醛的方法。

背景技术：

氨基硫脲是一种重要的硫脲衍生物，是常用的农药、医药中间体，广泛用于农药噻二哇类杀菌剂，医药氨硫脲，磺胺类药物的合成。自从1896年首次利用异硫氰酸酯与肼反应合成氨基硫脲以来，人们对氨基硫脲及其衍生物的研究越来越广泛，它不仅具有广泛的生理、药理活性，而且是一种选择性较高的有机试剂。特别是近年来，随着研究的不断深入，发现氨基硫脲的衍生物具有更为广泛的用途和更高的生理活性。人们还根据不同的需要引入不同的基团于此类化合物以达到不同的目的，这就使得氨基硫脲类化合物的研究更加活跃。缩氨基硫脲是由氨基硫脲与适当的醛或酮缩合得到的一类化合物，氨基硫脲中的氨基与醛或酮羰基缩合成为缩氨基硫脲，分子中氮原子上的氢可被烷基或芳基取代，从而形成一系列性质不尽相同的缩氨基硫脲类化合物。不同类型的醛或酮与氨基硫脲缩合所得到的缩氨基硫脲化合物，可以分别作为单齿、双齿或多齿配体和金属离子形成有色配合物，用来进行灵敏的、选择性的光度测定，因而缩氨基硫脲是一类十分有效的分析试剂。近年来，缩氨基硫脲衍生物在医药、农药、电极新材料开发和研制领域方面广泛应用，是有机化学研究的热点。

传统的缩硫代氨基脲合成方法，是在以无水乙醇和水为溶剂，加入少量醋酸作催化剂，回流条件下进行醛基和氨基的缩合。该反应产率仅为60-80％，并且需消耗大量的有机溶剂，操作时间长，反应需要加热，反应能耗高，对环境有一定的污染，不适用于工业化规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的，是提供一种反应时间短、产率高、产物纯净、可工业化规模生产的硫代氨基脲缩醛制备工艺。

其技术方案是：

一种制备硫代氨基脲缩醛的方法，包括步骤：

a、将固态芳醛和固态硫代氨基脲混合后，用高速载流气体加速，使其高速运动，相互摩擦，增强反应活性；

b、在芳醛和硫代氨基脲运动方向上设置固定靶，高速运动的芳醛和硫代氨基脲撞击该固定靶，其动能转化为分子内能，分子断键活化，重新成键，合成硫代氨基脲缩醛。

所述芳醛是对硝基苯甲醛、对羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛中任选一种。

所述芳醛和硫代氨基脲加速到1-3倍音速。

所述将芳醛和硫代氨基脲加速的方法是，将芳醛和硫代氨基脲与高速载体气流混合，由载体气流运载芳醛和硫代氨基脲运动。

所述载体气流是压缩空气。

所述步骤a、b周期性循环进行，芳醛和硫代氨基脲充分反应后收集硫代氨基脲缩醛。

将上述的产物硫代氨基脲缩醛真空干燥，干燥温度≤90℃。

本发明的有益效果：

采用上述方法制备硫代氨基脲缩醛，工艺简单，流程短，使用设备少，能耗低，单次反应时间短，原料转化率大于75％，产率高，生产能力大，反应条件温和，不使用任何催化剂或溶剂，无三废排放，无需环境治理。

附图说明

图1是本发明的工艺流程和装置结构示意图。

图2是本发明的产物硫代氨基脲缩对硝基苯甲醛¹hnmr图。

图3是本发明的产物硫代氨基脲缩对硝基苯甲醛¹³cnmr图。

图4是本发明的产物硫代氨基脲缩对羟基苯甲醛¹hnmr图。

图5是本发明的产物硫代氨基脲缩对羟基苯甲醛¹³cnmr图。

图6是本发明的产物硫代氨基脲缩3-羟基苯甲醛¹hnmr图。

图7是本发明的产物硫代氨基脲缩3-羟基苯甲醛¹³cnmr图。

具体实施方式

参见图1：设置一个制备缩硫代氨基脲的装置，该装置包括反应器4、膨胀腔3。膨胀腔3位于反应器4上方，膨胀腔3的出口连接反应器4的进口，反应器4的出口通过回流管7连接膨胀腔3的进口，构成一个闭路循环装置。在膨胀腔3的顶部设有进料斗1，膨胀腔3的上部设有排气口2。反应器4的一端设有压缩空气喷嘴5；反应器4的另一端面是靶面6。

下面以实施例详细说明本发明。

实施例1

将对羟基苯甲醛和硫代氨基脲按化学计量比混合均匀，装入进料斗1备用。

调试装置：开启喷嘴5，向循环装置通入压缩空气，作为反应物质的运载媒体，压缩空气依序经反应器4、回流管7、膨胀管3，从排气口2排出。调整喷嘴5和排气口2的开度，使循环装置内的压力稳定在某一定值，并使喷出气流的速度≥2倍音速。由于循环装置各部分的通径不同，压缩空气在各部分的流速也就不同，反应器4的通径小，气体流速高，膨胀腔3的通径很大，气体流速就很低。

开启进料斗1的阀门，将对羟基苯甲醛和硫代氨基脲混合物放进循环装置，再开启喷嘴5，通入压缩空气。经喷嘴5喷出的压缩空气是一种成流气，当反应物进去反应器4时，与压缩空气混合，形成气、固混合相物流，反应物被加速到≥2倍音速。此时，被加速的反应物具有两个特点：

1.反应物高速运动，具有很大的动能。

2.由于气、固混合相物流并非絮流，固相物在流体中分布和运动都是紊乱的，高速运动的反应物会发生强烈摩擦，活性提高，断键所需的能量降低。

当混合相物流进入反应器4的反应区时，固相反应物质与反应器4的靶面6发生剧烈碰撞，其运动方向上的速度瞬间降为零，动能转化为反应物分子内能，分子断键活化，此时，对羟基苯甲醛上的碳基和硫代氨基脲上的氨基发生亲核取代，消除一分子水，生成硫代氨基脲缩对羟基苯甲醛。从活化到重新化合在瞬间完成。

在本例中，两种反应物质分别是对羟基苯甲醛和硫代氨基脲，生成产物是硫代氨基脲缩对羟基苯甲醛，其反应式如下：

通常，经过一次加速、碰撞过程，反应还不充分，反应器4出口的混合相物流仍然含有尚未反应的反应物。当该混合相物流经回流管7流进膨胀腔3时，由于膨胀腔3的容积非常大，物流被缓冲，体积骤然膨胀，流速急剧降低，气、固分离，空气压力降低，从排气口2排出，而固相物质在其重力作用下，自动沉降，再次与压缩空气混合，参加反应。如此周期性循环，直到反应充分，收集产物。

另外，上述反应还生成水(h2o)，因此，收集到的硫代氨基脲缩对羟基苯甲醛还需进行干燥处理，最好采用真空干燥法脱水，干燥温度控制在≤90℃。

用本方法制备的硫代氨基脲缩对羟基苯甲醛，技术性能优良，经分析检验，产物的¹hnmr见图4，¹³cnmr见图5，¹³cnmr数据如下：

¹³cnmr(150mhz，dmso)：δ177.91，159.73，143.17，129.51，125.61，116.01。同时结果显示产物转化率和产率都为100％。

实施例2

在本例中，两种反应物质分别是对硝基苯甲醛和硫代氨基脲，生成产物是硫代氨基脲缩对硝基苯甲醛，其反应式如下：

制备的硫代氨基脲缩对硝基苯甲醛，技术性能优良，经分析检验，产物的¹hnmr见图2，¹³cnmr见图3，数据如下：

¹³cnmr(151mhz，dmso):δ178.95，148.04，141.19，140.01，128.62，124.24。

其余与实施例1相同。

实施例3

在本例中，两种反应物质分别是3-羟基苯甲醛和硫代氨基脲，生成产物是硫代氨基脲缩3-羟基苯甲醛，其反应式如下：

制备的硫代氨基脲缩3-羟基苯甲醛，技术性能优良，经分析检验，产物的¹hnmr见图6，¹³cnmr见图7，¹³cnmr数据如下：

¹³cnmr(151mhz,dmso):δ178.39,158.04,143.08,135.90,130.12,118.87,117.51,114.13.

其余与实施例1相同。

以上只是本发明的一些具体应用实例，本工艺也适合其它固态固态芳醛，制备相应的硫代氨基脲缩醛。

本方法工艺条件温和，容易满足，故制备硫代氨基脲缩醛的装置结构简单，易于加工，非常适合规模化工业生产。