一种壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备方法与流程

本发明涉及包装膜材料制备技术领域，特别涉及一种高强抗紫外的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备方法。

背景技术：

一些特殊药物产品、果蔬等食品由于自身特点，一旦受到阳光或是紫外线的过度照射，会导致药物变质、食材晒伤等，因而，这类产品需要进行特殊包装运输。现阶段，大量药物运输采用的是深色玻璃制品，虽然一定程度上可以吸收紫外线保护药品，但是玻璃制品质量偏高，而且易碎，不利于反复搬运；果蔬等一般通过塑料盒包装输送，然而塑料在暴晒环境中使用时，易老化变脆，而且会产生白色污染。因而，亟需发展一种轻质高强且抗紫外的包装膜材料。

甲壳素是地球上存在的除纤维素外数量最大的天然有机化合物，广泛存在于自然界中。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，具有良好的生物相容性和生物降解性。降解产物一般对人体无毒副作用，在体内不积蓄，无免疫原性，并且具有广谱抗菌性，可抑制细菌、霉菌的生长，常用于食品的保鲜，在生物医学领域有极广阔的应用前景。

芳纶纳米纤维是一种新型高性能合成纤维，结构独特，而且因其尺寸小，比宏观纤维而言，结构和形态发生了相应的变化，使得其呈现出许多特殊的优异性能，例如高结晶度、高强度和高模量等性能，常被作为增强剂引入到一些聚合物中。

技术实现要素：

为了克服现有技术易老化变脆缺点，本发明提供了一种轻质高强抗紫外的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备方法。本发明制备的芳纶纳米纤维强度高，且具有良好的抗紫外性能。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现：

一种壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

在二甲基亚砜中加入芳纶纤维和氢氧化钾，并加入去离子，搅拌形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液；再加去离子水至芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀后真空压力下过滤，反复用溶剂洗涤去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜；然后采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体；

取芳纶纳米纤维粉末与壳聚糖粉末，分别加入去离子水，恒温静置润涨后，搅拌至均匀透明，后在室温下放置脱除气泡；

将壳聚糖溶液与芳纶纳米纤维溶液混合，获得均一溶液，然后将混合液导入模具中，干燥待溶剂完全蒸发后，得到壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

作为本发明进一步改进，所述的二甲基亚砜、芳纶纤维和氢氧化钾的加入质量比例为(1000～1200)：(1～4)：(2～6)。

作为本发明进一步改进，去离子与二甲基亚砜体积比为(10～20):1。

作为本发明进一步改进，喷雾干燥过程中进风温度设置为150～350℃，出风温度设置为50～100℃。

作为本发明进一步改进，芳纶纳米纤维与壳聚糖粉末在20～80℃水浴下恒温静置润涨，搅拌2～6h至透明。

作为本发明进一步改进，所述的均一溶液中，按照质量百分比计，包括90％～98％壳聚糖溶液与2％～10％芳纶纳米纤维溶液。

作为本发明进一步改进，所述的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备是在50～100℃的真空干燥箱中进行烘干的，干燥时间为4～12h。

作为本发明进一步改进，所述的溶剂为去离子水和酒精。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果和优点：

本发明包括芳纶纳米纤维的制备、壳聚糖及纳米纤维的分散和壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备三个步骤，其中通过质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体；通过将壳聚糖溶液与芳纶纳米纤维溶液混合，干燥得到壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性。且具有很好的成膜性，在适当的溶剂中，壳聚糖分子间可以交联形成氢键，成膜性良好。芳纶纳米纤维是一种新型高性能合成纤维，结构独特，而且因其尺寸小，比宏观纤维而言，结构和形态发生了相应的变化，使得其呈现出许多特殊的优异性能。通过壳聚糖/芳纶纳米纤维共混制备出的薄膜表现出较好的抗紫外性能和较高的拉伸强度，在包装材料具有较好的应用前景。本发明的原料壳聚糖来源广泛、价格低廉、具有抗菌性，且无毒、无味、无刺激性；芳纶纳米纤维强度高，且具有良好的抗紫外性能。本发明所制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的拉伸强度约为75mpa，紫外线透过率低于1％。本发明所制备的高强度、抗紫外的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜，在自然环境甚至强光恶劣环境都能保持良好的使用要求。本发明所制备的高强度、高耐折的羧甲基纤维素钠基生物质包装薄膜使用范围广泛，具有非常好的经济效益和市场价值。

附图说明

图1为本发明中壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的分子式图；

图2为本发明中壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的实物图；

图3为本发明中壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜应力—应变曲线图。

图4为本发明中壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜透光性能图。

具体实施方式

本发明涉及了一种高强抗紫外的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步：质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在二甲基亚砜中加入芳纶纤维和氢氧化钾。二甲基亚砜、芳纶纤维和氢氧化钾的加入质量比例为(1000～1200)：(1～4)：(2～6)。将去离子水按1:(10～200)的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌4h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌1h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为150～350℃，出风温度设置为50～100℃

第二步：称取一定量的芳纶纳米纤维粉末与壳聚糖粉末，分别向其中加入一定量的去离子水，于在20～80℃水浴下恒温静置润涨，搅拌2～6h，搅拌至均匀透明，搅拌结束后于室温下放置一段时间脱除气泡。

第三步：将上述配置的壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照一定的质量比在一定条件下混合，获得均一溶液，均一溶液中，按照质量百分比计，包括90％～98％壳聚糖溶液与2％～10％芳纶纳米纤维溶液。然后将混合液导入培养皿，放在鼓风干燥箱干燥，20～80℃干燥时间为4～12h，待溶剂完全蒸发后，得到壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

下面结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述。应理解，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法，而不用于限定本发明所述的操作和操作范围，由此引申出的变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。

实施例1

质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在300ml二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.6g和氢氧化钾0.9g。将去离子水按1:10的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌4h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌1h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为200℃，出风温度设置为95℃。

将2g壳聚糖加入适量去离子水，于25℃下搅拌均匀；将4g芳纶纳米纤维粉末溶解适量去离子水中，于40℃下搅拌均匀；将上述配置的羧壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照质量比为98:2的比例共混搅拌130min，静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于35℃下烘干12h，剥离即得的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

实施例2

质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在300ml二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.6g和氢氧化钾0.9g。将去离子水按1:20的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌4h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌1h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为200℃，出风温度设置为95℃。

将4g壳聚糖加入适量去离子水，于40℃下搅拌均匀；将8g芳纶纳米纤维粉末溶解适量去离子水中，于40℃下搅拌均匀；将上述配置的壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照质量比为95:5的比例共混搅拌160min，静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于40℃下烘干12h，剥离即得的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

实施例3

质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在400ml二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.6g和氢氧化钾0.9g。将去离子水按1:200的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌2h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌2h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为200℃，出风温度设置为95℃。

将2g壳聚糖加入适量去离子水，于25℃下搅拌均匀；将4g芳纶纳米纤维粉末溶解适量去离子水中，于40℃下搅拌均匀；将上述配置的羧壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照质量比为96:4的比例共混搅拌130min，静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于50℃下烘干8h，剥离即得的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

实施例4

质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在300ml二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.4g和氢氧化钾0.9g。将去离子水按1:100的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌4h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌1h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为200℃，出风温度设置为95℃。

将2g壳聚糖加入适量去离子水，于20℃下搅拌均匀；将4g芳纶纳米纤维粉末溶解适量去离子水中，于40℃下搅拌均匀；将上述配置的羧壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照质量比为97:3的比例共混搅拌130min，静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于70℃下烘干4h，剥离即得的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

实施例5

质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在400ml二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.6g和氢氧化钾1.1g。将去离子水按1:50的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌4h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌1h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为200℃，出风温度设置为95℃。

将2g壳聚糖加入适量去离子水，于25℃下搅拌均匀；将4g芳纶纳米纤维粉末溶解适量去离子水中，于40℃下搅拌均匀；将上述配置的羧壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照质量比为98:2的比例共混搅拌130min，静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于35℃下烘干12h，剥离即得的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

实施例6

质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在500ml二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.8g和氢氧化钾1.3g。将去离子水按1:10的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌4h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌1h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为200℃，出风温度设置为95℃。

将2g壳聚糖加入适量去离子水，于25℃下搅拌均匀；将4g芳纶纳米纤维粉末溶解适量去离子水中，于40℃下搅拌均匀；将上述配置的羧壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照质量比为98:2的比例共混搅拌130min，静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于50℃下烘干8h，剥离即得的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

实施例7

质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在1000ml二甲基亚砜中加入芳纶纤维1g和氢氧化钾2g。将去离子水按1:10的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌4h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌1h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为150℃，出风温度设置为50℃。

将2g壳聚糖加入适量去离子水，于25℃下搅拌均匀；将4g芳纶纳米纤维粉末溶解适量去离子水中，于30℃下搅拌均匀；将上述配置的羧壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照质量比为90:10的比例共混搅拌130min，静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于50℃下烘干12h，剥离即得的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

实施例6

质子供体辅助脱质子法制备芳纶纳米纤维。在1200ml二甲基亚砜中加入芳纶纤维4g和氢氧化钾6g。将去离子水按1:20的水与二甲基亚砜体积比加入体系。磁力搅拌4h，形成芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。将200ml去离子水加入100ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌器搅拌1h。然后真空压力下过滤，反复用去离子水和酒精洗净去除残余氢氧化钾和二甲基亚砜。另外，采用喷雾干燥法从芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液中获得芳纶纳米纤维粉体，其进风温度设置为350℃，出风温度设置为100℃。

将2g壳聚糖加入适量去离子水，于25℃下搅拌均匀；将4g芳纶纳米纤维粉末溶解适量去离子水中，于40℃下搅拌均匀；将上述配置的羧壳聚糖/芳纶纳米纤维溶液按照质量比为98:2的比例共混搅拌130min，静置24小时脱除气泡。将共混液倒入培养皿，于80℃下烘干4h，剥离即得的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜。

对本发明实施例制备的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜进行相关测试，得到图1至图4测试结果。由图1分子式可知，壳聚糖会与芳纶纳米纤维之间形成氢键，在氢键作用下复合薄膜的力学强度会显著提升；图2实物图可以看出纯壳聚糖薄膜是透明的，而添加芳纶纳米纤维后的复合薄膜是呈淡黄色，并且也具有一定的透明性；图3应力应变曲线图可以看出，壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的力学强度成倍增长，最大应力是纯壳聚糖薄膜的3倍左右；图4透光性能图可以得到，纯壳聚糖薄膜的透过率在紫外线200-400nm范围在50％以上，而壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的透过率确是低于1％的，由此可见壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜在力学性能及抗紫外性能上都具有优势。

总之，本发明一种轻质高强抗紫外的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)芳纶纳米纤维的制备；(2)壳聚糖及纳米纤维的分散(3)壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的制备。通过本发明提供的方法制成的轻质高强抗紫外的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜的拉伸强度达75mpa，紫外(100-400nm)透光率低于1％。这种轻质高强抗紫外的壳聚糖/芳纶纳米纤维复合薄膜有望作为生物医药、果蔬等材料的包装材料，促进包装材料的可持续发展。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。