单分散多孔有机金属聚合物材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于非均相催化剂技术领域，具体涉及一种单分散多孔有机金属聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

现代社会的发展严重依赖于化石能源，它不仅作为动力能量来源，而且是制备大宗化学品的基本原料。但是这些资源不可再生，随着对这些化石能源的过度开发，其储量日渐枯竭，因此寻求一种绿色、环保的可再生资源作为替代物迫在眉睫。生物质是可再生资源的重要组成部分，生物质的高效开发利用对解决能源、生态环境问题将起到十分积极的作用。其中植物纤维素、木质素、多糖及其下游产品乙酰丙酸作为重要的生物质可以转化为多种高附加值的精细化工产品，对减轻对不可再生化石能源的依赖具有重要意义。

过渡金属催化的生物质转化反应是近年来兴起的一种催化技术，由于其高效、绿色环保而备受关注，研究者开发了一系列催化体系应用于生物质转化之中。针对均相催化剂难以回收利用、反应过程中可能发生多聚从而导致催化剂失活等问题，研究者成功研发了许多非均相催化体系，但是这些非均相催化剂存在活性低、选择性差、稳定性差、回收利用性能差等问题，而且催化剂往往需要经过多步修饰和合成，不仅增加了催化剂的成本，而且影响催化材料的性能。因此，利用简便、无需经过多步设计和修饰的制备方法合成新型高效稳定非均相催化体系，从而结合均相催化体系活性高、选择性好以及非均相催化体系可回收利用等优点，并将其应用于生物质高效、高选择性转化为高附加值精细化工品成为学术界和工业界关注的焦点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类具有比表面积大、孔隙率高、溶解性低等特点的单分散多孔有机金属聚合物材料及其制备方法和应用。

本发明提供的单分散多孔有机金属聚合物材料，是基于双卡宾铱、钯、金、铜、钴、锰化合物的多孔有机金属聚合物，即利用优势均相双卡宾铱、钯、金、铜、钴、锰化合物作为单体，以芳烃作为共聚单体，加入交联剂，在路易斯酸催化下通过傅克烷基化制备得到；其结构如通式(ⅰ)所示：

(ⅰ)

其中：m选自铱、钯、金、铜、钴、锰或其组合

(杂)芳烃和官能团取代(杂)芳烃为单取代、多取代或未取代的苯、萘、蒽、菲、芘、吲哚、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、咔唑、卟啉等，其中取代基独立的选自取代的或未取代的c1-c20烷基、取代的或未取代的c4-c10环烷基、取代的或未取代的c6-c24芳基、取代的或未取代的c7-c25芳基烷基、-(ch2)n-or³或-(ch2)n-nr⁴r⁵，以及卤素基团、羟基、氨基、巯基、膦。具体来说，(杂)芳烃和官能团取代(杂)芳烃取自但不限于一下几种化合物：

x为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；l为辅助配体；r1,r2为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基。

本发明的多孔有机金属聚合物材料中，氮杂环卡宾配体可以为苯并咪唑卡宾、菲并咪唑卡宾、苊并咪唑卡宾、芘并咪唑卡宾、联苯并咪唑卡宾配体；辅助配体可以为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体。

本发明提供的上述多孔有机金属聚合物材料，是一种基于结构易于修饰、稳定性好、适用范围广的双卡宾铱、钯、金、铜、钴、锰化合物，和一系列芳烃和取代芳烃通过路易斯酸催化的傅克反应制备得到的聚合物材料，具有比表面积大、孔隙率高、溶解性低、活性中心高度分散等优点。

本发明提供的上述多孔有机金属聚合物材料的制备方法，具体步骤为：以通式(ⅱ)所示的双卡宾铱、钯、金、铜、钴、锰化合物为前体，芳烃作为共聚单体，加入外加交联剂，以路易斯酸作为催化剂，在有机溶剂及30-80℃氮气氛围中密闭反应1-72小时，得到多孔有机金属聚合物材料。

其反应式如下：

本发明中，所述交联剂选自二甲醇缩甲醛、原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三异丙酯、二氯苯、二溴苯、1,4-对二苄氯、1,4-对二苄溴、四氯化碳。路易斯酸为氯化铁或氯化铝。所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷。

具体来说，制备的具体步骤如下：在室温下，将通式(ⅱ)所示的双卡宾金属化合物和单体芳烃溶解于有机溶剂中，在氮气条件下缓慢加入交联剂和路易斯酸催化剂，密封；将反应体系置于30-80℃的油浴锅中反应1-72小时，反应停止；冷却，过滤，洗涤，索氏提取，真空干燥后得到通式(ⅰ)所示的多孔有机金属聚合物材料。

本发明提供的多孔有机金属聚合物材料可作为双功能催化剂，用于乙酰丙酸氢化环化制备γ-戊内酯和多醇及其衍生物、糖类化合物的氧化脱氢反应制备乳酸以及多醇及其衍生物、糖类化合物与胺脱氢偶联制备吡咯及其衍生物。具体方法为：

氢化环化反应：在惰性气体氛围下，向反应底物、碱和溶剂组成的反应体系中，加入所述多孔有机金属聚合物材料作为催化剂，搅拌加热进行反应，制得γ-戊内酯和乳酸或其衍生物；其中，乙酰丙酸氢化环化反应在高压釜中进行，需要外加氢气；

醇脱氢氧化：反应底物为多醇及其衍生物、糖类化合物，反应释放氢气。

还原胺化反应：反应底物为多醇及其衍生物、糖类化合物和有机伯胺或者有机仲胺类化合物，反应氢气；

上述反应中，底物的用量可以是15～300mmol，相比于反应底物，碱的用量可以是0.2～5当量，溶剂的用量可以是0～15ml/mmol底物，催化剂的用量可以是0.1～10000ppm，所需温度一般为25～200℃，反应时间可以为1～168小时。可见，在上述催化反应中，本发明所提供的多孔有机金属聚合物材料的催化效率极高。

本发明的多孔有机金属聚合物材料作为双功能催化剂的应用具体操作步骤如下：

对于乙酰丙酸氢化环化反应，在惰性气体氛围下，将乙酰丙酸、碱、溶剂和多孔有机金属聚合物材料加入到高压釜中，密闭，充入一定压力的氢气。将反应体系置于油浴中搅拌加热一定时间。冷却后缓慢释放压力，经过离心之后倾倒出上清液，产物的产率和选择性通过¹hnmr确定。催化剂通过离心回收，再经过有机溶剂、水洗涤之后，干燥备用。

循环时，只需将回收得到的催化剂再次加入到高压釜中，重复上述步骤进行反应和后处理。这样催化剂可以循环是有13～18次(一般为15次左右)仍保持非常高的活性和选择性，证明本发明提供的催化材料具有良好的稳定性和回收使用性能。

综上，本发明以稳定性好、结构易于修饰、适用范围广的双卡宾铱、钯、金、铜、钴、锰化合物作为单体，一系列芳烃和取代芳烃作为共聚单体，通过一步傅克反应即可很简便的得到一系列多孔有机金属聚合物材料。该方法具有非常好的普适性，多种氮杂环卡宾化合物均可通过这种简单的反应实现负载，而且合成简单，无需对前体进行任何修饰。制备得到的多孔聚合物材料具有较大的比表面积、很高的孔隙率、极低的溶解度等优点，同时在聚合物材料中金属中心高度分散，材料制备过程中完整保留了均相催化剂前体的本征性。因此通过这种方法制备得到的催化材料结合均相催化剂高活性、高稳定性和非均相催化剂可高效循环使用等优点，在生物质的高效绿色转化中表现出极高的反应活性和稳定性，具有非常好的工业应用前景。

本发明制备合成的多孔有机金属聚合物材料是一种非常高效的双功能催化剂，在乙酰丙酸氢化环化制备γ-戊内酯和多醇及其衍生物、糖类化合物的氧化脱氢反应制备乳酸以及多醇及其衍生物、糖类化合物与胺脱氢偶联制备吡咯及其衍生物的反应中表现出非常高的活性、选择性和稳定性。催化剂可以通过简单的离心、洗涤步骤进行回收而不需要任何额外的活化步骤，催化剂可以循环使用数十次而没有活性和选择性的降低。即使是在<1ppm催化量作用下也可实现生物质平台分子的高效转化，为生物质高效转化奠定了工业基础。因此这类新型多孔材料合成简便、无需任何修饰、一步制备、活性极高，解决了催化剂负载难并且可能会导致活性降低的问题，为贵金属负载提供了一种新思路，在材料、催化领域有着非常好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔有机金属聚合物材料pomp1a的tem谱图。

图2为实施例4制备的多孔有机金属聚合物材料pomp1d的tem谱图。

图3为实施例6制备的多孔有机金属聚合物材料pomp2的tem谱图。

图4为实施例7制备的多孔有机金属聚合物材料pomp3的tem谱图。

图5为实施例8制备的多孔有机金属聚合物材料pomp4的tem谱图。

图6为实施例14中多孔有机金属聚合物材料pomp1d用于乙酰丙酸氢化环化制备γ-戊内酯所得产物的¹hnmr谱图(含内标)。

图7为实施例15中多孔有机金属聚合物材料pomp1d用于甘油脱氢氧化制备乳酸所得产物的¹hnmr谱图(含内标)。

图8为实施例15中多孔有机金属聚合物材料pomp1d用于2,5-己二醇与正辛胺脱氢偶联制备2，5-二甲基吡咯。

具体实施方式

下面对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

实施例1，多孔有机金属聚合物材料pomp1a的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾铱化合物(0.63g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入9mmol二甲醇缩甲醛(fda，0.68g)和无水氯化铁(1.46g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60℃下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp1a。固体的tem谱图如附图1所示。产率：0.58g，60％。

实施例2，多孔有机金属聚合物材料pomp1b的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾铱化合物(0.63g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入12mmol二甲醇缩甲醛(fda，0.91g)和无水氯化铁(1.95g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60℃下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp1b。产率：0.70g，70％。

实施例3，多孔有机金属聚合物材料pomp1c的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾铱化合物(0.63g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入15mmol二甲醇缩甲醛(fda，1.14g)和无水氯化铁(2.43g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60度下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp1c。产率：0.83g，80％。

实施例4，多孔有机金属聚合物材料pomp1d的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾铱化合物(0.63g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入20mmol二甲醇缩甲醛(fda，1.52g)和无水氯化铁(3.24g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60度下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp1d。固体的tem谱图如附图2所示。产率：0.99g，90％。

实施例5，多孔有机金属聚合物材料pomp1e的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾铱化合物(0.63g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入20mmol二甲醇缩甲醛(fda，1.90g)和无水氯化铁(4.05g)。密封之后将反应体系放入30-80度的超声水浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60度下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp1e。产率：0.93g，80％。

实施例6，多孔有机金属聚合物材料pomp2的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾铱化合物(0.63g)，3mmol9,10-苯并菲(0.68g)抽真空换氮气三次，然后加入10ml1,2-二氯乙烷，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入20mmol二甲醇缩甲醛(fda，1.52g)和无水氯化铁(3.24g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60度下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp2。固体的tem谱图如附图3所示。产率：1.09g，70％。

实施例7，多孔有机金属聚合物材料pomp3的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双菲并咪唑氮杂环卡宾铱化合物(0.87g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入20mmol二甲醇缩甲醛(fda，1.52)和无水氯化铁(3.24g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60度下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp3。固体的tem谱图如附图4所示。产率：1.07g，80％。

实施例8，多孔有机金属聚合物材料pomp4的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾铱化合物(0.73g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入20mmol二甲醇缩甲醛(fda，1.52g)和无水氯化铁(3.24g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60度下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp4。固体的tem谱图如附图5所示。产率：1.00g，83％。

实施例9，多孔有机金属聚合物材料pomp5的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾钯化合物(0.65g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入20mmol二甲醇缩甲醛(fda，1.52g)和无水氯化铁(3.24g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60度下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp5。产率：0.84g，75％。

实施例10，多孔有机金属聚合物材料pomp6的制备：

于50mlschlenk管中加入1mmol双苯并咪唑氮杂环卡宾铜化合物(0.48g)，抽真空换氮气三次，然后依次加入10ml1,2-二氯乙烷和3mmol苯(0.23g)，室温搅拌一段时间直至固体完全溶解之后，再加入20mmol二甲醇缩甲醛(fda，1.52g)和无水氯化铁(3.24g)。密封之后将反应体系放入30-80度的油浴中反应1-72小时。反应完全之后，冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体索氏提取24小时，在60度下真空干燥24小时得到多孔有机金属聚合物pomp6。产率：0.66g，69％。

实施例11，多孔有机金属聚合物材料pomp1a用于乙酰丙酸氢化环化制备γ-戊内酯：

向配备有磁力搅拌子的不锈钢高压釜中加入乙酰丙酸la(1.74g，15mmol)，催化剂pomp1a(6.6mg，130ppm)，koh(95％纯度，972mg，16.5mmol)和异丙醇(5ml)。将高压釜拧紧，用氢气吹扫三次，最后充入一定30bar压力的氢气。然后将反应体系在100℃和氢气压下搅拌4小时。反应完成后，将高压釜冷却至室温并缓慢释放压力。加入浓盐酸调节ph至≈1，将混合物在室温下再搅拌1小时。之后在反应体系中加入均三甲苯(120mg，1mmol)作为¹hnmr分析的内标以确定产率为50％。

实施例12，多孔有机金属聚合物材料pomp1b用于乙酰丙酸氢化环化制备γ-戊内酯：

向配备有磁力搅拌子的不锈钢高压釜中加入乙酰丙酸la(1.74g，15mmol)，催化剂pomp1b(6.2mg，130ppm)，koh(95％纯度，972mg，16.5mmol)和异丙醇(5ml)。将高压釜拧紧，用氢气吹扫三次，最后充入一定30bar压力的氢气。然后将反应体系在100℃和氢气压下搅拌4小时。反应完成后，将高压釜冷却至室温并缓慢释放压力。加入浓盐酸调节ph至≈1，将混合物在室温下再搅拌1小时。之后在反应体系中加入均三甲苯(120mg，1mmol)作为¹hnmr分析的内标以确定产率为48％。

实施例13，多孔有机金属聚合物材料pomp1c用于乙酰丙酸氢化环化制备γ-戊内酯：

向配备有磁力搅拌子的不锈钢高压釜中加入乙酰丙酸la(1.74g，15mmol)，催化剂pomp1c(5.9mg，130ppm)，koh(95％纯度，972mg，16.5mmol)和异丙醇(5ml)。将高压釜拧紧，用氢气吹扫三次，最后充入一定30bar压力的氢气。然后将反应体系在100℃和氢气压下搅拌4小时。反应完成后，将高压釜冷却至室温并缓慢释放压力。加入浓盐酸调节ph至≈1，将混合物在室温下再搅拌1小时。之后在反应体系中加入均三甲苯(120mg，1mmol)作为¹hnmr分析的内标以确定产率为88％。

实施例14，多孔有机金属聚合物材料pomp1d用于乙酰丙酸氢化环化制备γ-戊内酯：

向配备有磁力搅拌子的不锈钢高压釜中加入乙酰丙酸la(1.74g，15mmol)，催化剂pomp1d(5.8mg，130ppm)，koh(95％纯度，972mg，16.5mmol)和异丙醇(5ml)。将高压釜拧紧，用氢气吹扫三次，最后充入一定30bar压力的氢气。然后将反应体系在100℃和氢气压下搅拌4小时。反应完成后，将高压釜冷却至室温并缓慢释放压力。加入浓盐酸调节ph至≈1，将混合物在室温下再搅拌1小时。之后在反应体系中加入均三甲苯(120mg，1mmol)作为¹hnmr分析的内标以确定产率为99％，所得产物的¹hnmr谱图如附图6所示。

实施例15，新型多孔有机金属聚合物材料pomp1d用于甘油脱氢氧化制备乳酸：

向装有磁力搅拌子的25mlschlenk管中，在氮气氛围中加入催化剂(15.2mg，340ppm)，koh(95％纯度，972mg，16.5mmol)，甘油(15mmol，1.38g)和h2o(0.3ml)。之后将反应混合物在115℃下搅拌36小时。反应完成后，将所得混合物冷却至60℃并加入4mlh2o。使用无水dmso(1.5mmol，117mg)作为内标，通过¹hnmr分析测定产率为92％。所得产物的¹hnmr谱图如附图7所示。

实施例16，新型多孔有机金属聚合物材料pomp1d用于2,5-己二醇与正辛胺脱氢偶联制备2，5-二甲基吡咯：

向装有磁力搅拌子的50mlschlenk管中，在氮气氛围中加入催化剂(439mg，1mol％)，na3po4(972mg，16.5mmol)，2,5-己二醇(37.5mmol，4.43g)和正辛胺(15mmol，1.94g)，甲苯(15ml)。之后将反应混合物在150℃下搅拌24小时。反应完成后，将所得混合物冷却至室温。将反应体系浓缩后，以石油醚作为淋洗剂，通过过柱分离得到最终产物，产率为99％，所得产物的¹hnmr谱图如附图8所示。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。