一种丙烯酸消光树脂及其制备方法与流程

本发明涉及丙烯酸酯领域，更具体地，本发明涉及一种丙烯酸消光树脂及其制备方法。

背景技术：

近几年来，人们生活水平的逐渐提高，在木器家具的使用以及室外建材的使用，逐渐感受到具有高光泽的高光涂料成膜后反光严重，对于视觉能力的伤害极大。此外，人们的审美观念兼顾休闲生活与时尚品味，对具有柔和高雅外观的低光泽涂料需求大量增加。因此，消光涂料得到了重视。传统的消光涂料大多采用溶剂，再添加粉质材料进行消光，近年来由于环保意识高涨及相关法规的制定，传统的消光涂料不符合当前法规中涂料须环保化的要求。此外，溶剂型的消光涂料易挥发特性，在炎炎夏日之中将存在安全隐忧。

尤其是，传统的消光涂料因加入了粉质材料会导致涂料性能下降。涂膜消光按照其原理大致上可分为两大类，具体为物理性消光与化学性消光。传统消光涂料则较常使用物理性消光，原因是添加的粉质材料涂料成膜过程中，能增加膜面的凹凸不平整，增强对光线的散射以及减少光线的反射，但其容易产生分散不佳的问题，以及因成膜缺陷而导致整体漆膜机械强度下降。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种丙烯酸消光树脂，按重量份计，所述丙烯酸消光树脂的制备原料包括5～20份软单体，20～50份硬单体，0.1～0.5份引发剂，30～60份有机羧酸烯类化合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述有机羧酸烯类化合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸-1-乙烯基-1,5-二甲基-4-己烯基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐中至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟丙酯中至少一种。

本发明的第二个方面提供了一种丙烯酸消光树脂的制备方法，所述丙烯酸消光树脂的制备方法包括：将软单体、硬单体、引发剂、有机羧酸烯类化合物混合得到聚合体系，水浴加热至80～90℃搅拌反应，当聚合温度上升并且聚合体系发白时，滴加溶剂，30min滴加完毕，继续反应3～6h，60℃烘干即得。

作为本发明的一种优选技术方案，所述溶剂与其他原料总质量的比记为l：kg；所述l：kg为(0.08～0.09)：1。

作为本发明的一种优选技术方案，所述溶剂包括甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中至少一种。

本发明的第三个方面提供了一种制备原料包括丙烯酸消光树脂的涂料。

作为本发明的一种优选技术方案，所述涂料还包括双硬脂酸铝、异辛酸铝、2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐、硬酯酸铝、乙酰丙酮铝、聚丙烯蜡粉中至少一种。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明提供的丙烯酸消光树脂消光效果好，能够满足人们的需求，适合大规模的生产，扩大了使用范围；

(2)本发明提供的丙烯酸消光树脂白度高、色度低，满足人们的审美需求；

(3)本发明丙烯酸消光树脂的制备方法简单，效率高，产品纯净。

附图说明

图1为实施例2丙烯酸消光树脂的差示扫描量热分析谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种丙烯酸消光树脂，按重量份计，所述丙烯酸消光树脂的制备原料包括5～20份软单体，20～50份硬单体，0.1～0.5份引发剂，30～60份有机羧酸烯类化合物。

在一种实施方式中，按重量份计，所述丙烯酸消光树脂的制备原料包括15份软单体，38份硬单体，0.3份引发剂，45份有机羧酸烯类化合物。

软单体

软单体是单体的均聚物玻璃化温度较低的物质。

玻璃化温度的高低是反映聚合物柔软性或硬脆性的重要指标，当参与树脂共聚时赋予树脂一定的柔韧性和延伸性。一般将玻璃化温度介于-20℃～-70℃的单体称为软单体，常用的软单体有丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸丁酯(-55℃)、丙烯酸异辛酯(-70℃)等等。

在一种实施方式中，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟丙酯中至少一种；优选地，所述软单体为丙烯酸丁酯，所述丙烯酸丁酯对购买厂家不作特别限制。

硬单体

硬单体是指单体的均聚物玻璃化温度较高的物质。

在一种实施方式中，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中至少一种；优选地，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯。

所述甲基丙烯酸甲酯对购买厂家不作特别限制。

引发剂

引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。

引发剂一般是带有弱键、易分解成活性物质的化合物，其中共价键有均裂和异裂两种形式，又称启动剂。引发剂具有下述特点：本身有致癌性，必须在促长剂之前给予，单次接触或染毒即可产生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在阈量；可产生亲电子物质与细胞大分子(dna)共价结合，绝大多数为致突变物。例如，反-4-乙酰氨基茋为引发剂。

在一种实施方式中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中至少一种；优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈对购买厂家不作特别限制。

有机羧酸烯类化合物

有机羧酸烯类化合物为分子中既含有羧酸基团或酸酐，又含有碳碳双键的化合物。

在一种实施方式中，所述有机羧酸烯类化合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸-1-乙烯基-1,5-二甲基-4-己烯基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐中至少一种；优选地，所述有机羧酸烯类化合物包括丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐；进一步优选地，所述丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比为(2～10)：1；更优选地，所述丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比为8：1。

丙烯酸与甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的加入提高了丙烯酸树脂的消光效果，可能原因是羧酸基团或者酸酐的存在使得双键更易打开成自由基链段，同时丙烯酸与甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐在聚合反应的反应活性不同，使得生成丙烯酸树脂过程的反应活性差增大，从而提高消光效果。选择其他与丙烯酸在反应时的反应活性相似或者相差更大的物质效果均不理想，反应活性相似则降低了反应活性差，反应活性相差太大则不易于反应的进行，涂膜的外观也会受到影响。本申请人意外地发现，只有当丙烯酸与甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐在一定的比例时消光效果才会明显。丙烯酸的含量过高消光性能变差，可能原因是过高的丙烯酸含量使得生成的丙烯酸树脂的反应活性差降低；甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐含量过高消光性能与涂膜外观均降低，可能的原因是甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的较大的分子结构增大了聚合反应的内阻，降低了反应性，从而降低了丙烯酸树脂的反应活性差，同时较大的内阻阻碍了生成的丙烯酸树脂链段的运动，从而影响了涂膜的外观。

本发明的第二个方面提供了一种丙烯酸消光树脂的制备方法，所述丙烯酸消光树脂的制备方法包括：将软单体、硬单体、引发剂、有机羧酸烯类化合物混合得到聚合体系，水浴加热至80～90℃搅拌反应，当聚合温度上升并且聚合体系发白时，滴加溶剂，30min滴加完毕，继续反应3～6h，60℃烘干即得。

在一种优选地实施方式中，所述丙烯酸消光树脂的制备方法包括：将软单体、硬单体、引发剂、有机羧酸烯类化合物混合得到聚合体系，水浴加热至85℃搅拌反应，当聚合温度上升并且聚合体系发白时，滴加溶剂，30min滴加完毕，继续反应4h，60℃烘干即得。

优选地，所述溶剂包括甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中至少一种；进一步优选地，所述溶剂与其他原料总质量的比记为l：kg；所述l：kg为(0.08～0.09)：1；进一步优选地，所述l：kg为0.085：1；更优选地，所述溶剂包括丙酮。

反应聚合开始时单体浓度高，引发剂开始引发反应，此阶段单体浓度很高，自由基链增长迅速，放出大量的热，单体还作为体系传热介质，大量单体的存在使得聚合的热能够迅速的被传导出去。随着反应的进行，单体不断被引发到自由基链中，单体浓度下降，而自由基链越来越长，体系粘度上升，单体的运动受到阻碍，此时体系散热困难，体系温度急剧上升，产生凝胶效应，阻碍了自由基的碰撞。之后加入少量的溶剂，少量的溶剂能够起到传热介质的作用，温度降低，体系粘度下降，反应正常进行。加入溶剂的量必须控制在一定范围内，过多会降低生成的丙烯酸树脂的色度，过少则无法有效使得体系粘度下降。

本发明的第三个方面提供了一种制备原料包括所述丙烯酸消光树脂的涂料。

所述涂料还包括双硬脂酸铝、异辛酸铝、2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐、硬酯酸铝、乙酰丙酮铝、聚丙烯蜡粉中至少一种。

在一种实施方式中，按重量份计，所述涂料的制备原料包括30～50份丙烯酸消光树脂；5～10份双硬脂酸铝；10～20份异辛酸铝；5～10份2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐；5～10份硬酯酸铝；5～10份乙酰丙酮铝；10～20份聚丙烯蜡粉。

优选地，按重量份计，所述涂料的制备原料包括40份丙烯酸消光树脂；7份双硬脂酸铝；15份异辛酸铝；7份2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐；7份硬酯酸铝；6份乙酰丙酮铝；16份聚丙烯蜡粉。

优选地，所述聚丙烯蜡粉的粘均分子量为7000～9000，所述聚丙烯蜡粉对购买厂家不作特别限制。

所述粘均分子量的测试温度为25℃。

粘均分子量：粘均分子量全称为粘度平均分子量，是用稀溶液粘度法测得的聚合物的分子量。

在一种实施方式中，所述涂料的制备方法包括：将得到的丙烯酸树脂与双硬脂酸铝、异辛酸铝、2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐、硬酯酸铝、乙酰丙酮铝、聚丙烯蜡粉复配，邦定并磨粉过筛，即得。

实施例

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。

实施例1

本实施例1提供了一种丙烯酸消光树脂，所述丙烯酸消光树脂的制备原料包括5份软单体，20份硬单体，0.1份引发剂，30份有机羧酸烯类化合物。

所述软单体为丙烯酸丁酯；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述有机羧酸烯类化合物为丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，所述丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比为2：1。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法包括：将软单体、硬单体、引发剂、有机羧酸烯类化合物混合，水浴加热至85℃搅拌反应，当体系粘度达到甘油粘度时，滴加丙酮，30min滴加完毕，继续反应4h，60℃烘干即得。

所述丙酮与其他原料总质量的比记为l：kg；所述l：kg为0.08：1。

本实施例1还提供了一种制备原料包括丙烯酸消光树脂的涂料，按重量份计，所述涂料的制备原料包括30份丙烯酸消光树脂；5份双硬脂酸铝；10份异辛酸铝；5份2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐；5份硬酯酸铝；5份乙酰丙酮铝；10份聚丙烯蜡粉。

所述聚丙烯蜡粉的粘均分子量为7000～9000，购自深圳市龙岗区平湖多彩化工产品经营部。

所述涂料的制备方法包括：将得到的丙烯酸树脂与双硬脂酸铝、异辛酸铝、2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐、硬酯酸铝、乙酰丙酮铝、聚丙烯蜡粉复配，邦定并磨粉过筛，即得。

喷涂工艺包括以下步骤：

(1)涂料采用高压静电喷涂法喷涂到铝型材表面；

(2)将工件放到200℃条件下烘烤10min，使之完全固化。

实施例2

本实施例2提供了一种丙烯酸消光树脂，所述丙烯酸消光树脂的制备原料包括20份软单体，50份硬单体，0.5份引发剂，60份有机羧酸烯类化合物。

所述软单体为丙烯酸丁酯；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述有机羧酸烯类化合物为丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，所述丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比为10：1。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法包括：将软单体、硬单体、引发剂、有机羧酸烯类化合物混合，水浴加热至85℃搅拌反应，当体系粘度达到甘油粘度时，滴加丙酮，30min滴加完毕，继续反应4h，60℃烘干即得。

所述丙酮与与其他原料总质量的比记为l：kg；所述l：kg为0.09：1。

本实施例2提供了一种制备原料包括丙烯酸消光树脂的涂料，按重量份计，所述涂料的制备原料包括50份丙烯酸消光树脂；10份双硬脂酸铝；20份异辛酸铝；10份2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐；10份硬酯酸铝；10份乙酰丙酮铝；20份聚丙烯蜡粉。

所述聚丙烯蜡粉的粘均分子量为7000～9000，购自深圳市龙岗区平湖多彩化工产品经营部。

所述涂料的制备方法和喷涂工艺其具体实施方式同实施例1。

实施例3

本实施例3提供了一种丙烯酸消光树脂，所述丙烯酸消光树脂的制备原料包括15份软单体，38份硬单体，0.3份引发剂，45份有机羧酸烯类化合物。

所述软单体为丙烯酸丁酯；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述有机羧酸烯类化合物为丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，所述丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比为8：1。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法包括：将软单体、硬单体、引发剂、有机羧酸烯类化合物混合，水浴加热至85℃搅拌反应，当体系粘度达到甘油粘度时，滴加丙酮，30min滴加完毕，继续反应4h，60℃烘干即得。

所述丙酮与其他原料总质量的比记为l：kg；所述l：kg为0.085：1。

本实施例3提供了一种制备原料包括丙烯酸消光树脂的涂料，按重量份计，所述涂料的制备原料包括40份丙烯酸消光树脂；7份双硬脂酸铝；15份异辛酸铝；7份2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐；7份硬酯酸铝；6份乙酰丙酮铝；16份聚丙烯蜡粉。

所述聚丙烯蜡粉的粘均分子量为7000～9000，购自深圳市龙岗区平湖多彩化工产品经营部。

所述涂料的制备方法和喷涂工艺其具体实施方式同实施例1。

实施例4

本实施例4提供了一种丙烯酸消光树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比为15：1。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述涂料的制备方法和喷涂工艺其具体实施方式同实施例3。

实施例5

本实施例5提供了一种丙烯酸消光树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸和甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：2。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述涂料的制备方法和喷涂工艺其具体实施方式同实施例3。

实施例6

本实施例6提供了一种丙烯酸消光树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述有机羧酸烯类为丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油醚。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述涂料的制备方法和喷涂工艺其具体实施方式同实施例3。

实施例7

本实施例7提供了一种丙烯酸消光树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述有机羧酸烯类为丙烯酸和甲基六氢邻苯二甲酸酐。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述涂料的制备方法和喷涂工艺其具体实施方式同实施例3。

实施例8

本实施例8提供了一种丙烯酸消光树脂，其具体实施方式同实施例3。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙酮与其他原料总质量的比记为l：kg；所述l：kg为1.5：1。

所述涂料的制备方法和喷涂工艺其具体实施方式同实施例3。

实施例9

本实施例9提供了一种丙烯酸消光树脂，其具体实施方式同实施例3。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法包括：

(1)反应釜在真空状态下按溶剂：原料总质量l：kg为0.85：1的比例抽入溶剂，向反应釜内充入氮气保护，启动搅拌器，同时在40分钟之内缓慢升温至130℃，维持温度和全程充氮气保护；

(2)将总质量90％引发剂，配合全部的软单体、硬单体、有机羧酸烯类化合物混合均匀，得混合物料，将其存放待用，存放温度不超过25℃；

(3)反应釜中溶剂温度维持在110℃，将步骤(2)中的混合物料向反应釜中滴加，控制滴加速度和反应釜温在110℃范围内，滴加时间在3小时；

按溶剂：原料总质量l：kg为0.05：1的比例取溶剂，将溶剂与剩余的引发剂混合，混匀后得引发剂混合物；步骤(3)中滴加完毕后20分钟，向反应釜中补滴加总质量3/5的引发剂混合物，间隔20分钟后再补滴余下的引发剂混合物，继续保温3小时；

(4)蒸溶剂：将釜温提升到170℃，蒸馏出溶剂，然后在负压条件0.085mpa、40分钟下，继续蒸出溶剂，逐渐提升负压，直到负压维持在0.09mpa，没有溶剂继续蒸出为止；蒸溶剂期间维持从釜底持续少量通氮气保护，以保证终产物的颜色透明度纯正；

(5)取样检测，当不挥发份≥99％时，撤出真空，降温到150℃，放料、押片、冷却、包装，即得超高酸价丙烯酸酯树脂。

所述涂料的制备方法和喷涂工艺其具体实施方式同实施例3。

实施例10

本实施例10提供了一种丙烯酸消光树脂，其具体实施方式同实施例3。

所述丙烯酸消光树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，不加入溶剂。

本实施例10得到的丙烯酸消光树脂流动性差，粘稠，无法搅动，不能作为涂料的制备原料。

性能评估

1.光泽度：实施例1～9所得的涂料的光泽度按照gb/t9754-2007测试方法进行测试，采用60°测量。

2.涂膜外观：实施例1～9所得的涂料喷涂铝材之后，目测涂膜外观情况，用下面标准判定。1级：涂膜表面平整，均匀、无针孔；2级：涂膜呈现轻微的不平整、均匀、无针孔；3级：涂膜具有很差的平整性，不均匀、有针孔和桔皮。

3.色度：实施例1～9所得的丙烯酸消光树脂的色度按照gb12007.1-89环氧树脂颜色测定方法(加德纳色度法)进行测试。

4.转化率：实施例1～9所得的丙烯酸消光树脂的转化率按照gb/t2793-1995测试标准进行测试。

5.酸值：实施例1～3所得的丙烯酸消光树脂的酸值按照gb2895-82测试标准进行测试。

6.分子量：实施例1～3所得的丙烯酸消光树脂的分子量按照凝胶渗透色谱法进行测试。

7.玻璃化转变温度：实施例2所得的丙烯酸消光树脂的玻璃化转变温度以差示扫描量热法进行测试。

表1性能测试结果

从表1的测试结果中可知，本发明提供的丙烯酸消光树脂的光泽度较低，色度低，酸值超过350mgkoh/g，使用本发明的丙烯酸消光树脂制备得到的涂料喷涂外观很好；采用本发明丙烯酸消光树脂的制备方法得到丙烯酸消光树脂的转化率高，原料的利用率高。

图1显示本发明提供的丙烯酸消光树脂的玻璃化转变温度为76℃，使得得到的丙烯酸消光树脂的强度得到保障，又不影响使用性。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。