本发明涉及抗菌剂领域，具体而言，涉及一种金属离子增强的抗菌聚合物及其制备方法。
背景技术：
随着人类生活水平的提升，具有抗菌功能的聚合物材料的应用越来越广泛。一般而言，通过在聚合物中添加抗菌剂可以获得具有抗菌功能的聚合物。在现有的抗菌剂体系中，有机抗菌剂和银系抗菌剂的抗菌效率高、抗菌广谱，但其使用安全性受到了更多的质疑，在保证抗菌效果的基础上，如何尽量少的采用安全性能不高的有机抗菌剂和银系抗菌剂成为了趋势。另外，有机抗菌剂和银系抗菌剂还有易变色的缺陷。与此同时，锌系抗菌剂的使用更安全、耐变色性能更加优异，但其抗菌效率和广谱性相对有机抗菌剂和银系抗菌低又是一个不争的事实。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种金属离子增强的抗菌聚合物，通过在抗菌聚合物中引入金属离子增强的抗菌组合物，提高了抗菌效率和广谱性，提高了耐变色性能，降低了抗菌制品的成本，更重要的是，使用安全性更高。
本发明的第二目的在于提供一种所述的金属离子增强的抗菌聚合物的制备方法，该方法简便易行，得到的产品性能稳定，利于大范围生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种金属离子增强的抗菌聚合物，主要由以下原料制成金属离子增强的抗菌组合物0.1～28重量份、功能助剂0～30重量份、分散剂0～5重量份以及聚合物材料100重量份；
所述金属离子增强的抗菌组合物由至少一种金属无机化合物100重量份、抗菌防霉剂0.1～50000重量份、载体0～4000重量份组成。
本发明提供的金属离子增强的抗菌聚合物，通过在抗菌聚合物中引入金属离子增强的抗菌组合物，金属离子与抗菌防霉剂复合，降低抗菌剂在聚合物中的添加量，同时具有更广谱的抗菌效果和更安全的效果；金属离子的加入，可以达到引领和协调抗菌效力的发挥，达到更快速杀菌和更长效缓释效果的更优平衡，从而进一步提升这些效果，并且降低抗菌聚合物的原料成本，更重要的是，使用安全性更高。
本发明提供的金属离子增强的抗菌聚合物，各原料可具有不同的重量份，如在不同实施例中，按重量份计，金属离子增强的抗菌组合物可以为0.1份、0.3份、0.5份、5份、10份、15份、20份、25份、28份等等；
同样地，在不同实施例中，按重量份计，功能助剂可以为0份、1份、3份、5份、10份、15份、20份、25份、30份等等；
同样地，在不同实施例中，按重量份计，分散剂可以为0份、0.1份、0.3份、0.5份、1份、2份、5份等等。
经大量实验，金属离子增强的抗菌组合物、功能助剂、分散剂和聚合物材料以一定的配比作为原料，制得的金属离子增强的抗菌聚合物的综合性能更优。进一步地，主要由以下原料制成：金属离子增强的抗菌组合物0.1～20重量份、功能助剂0.1～26重量份、分散剂0.1～5重量份、聚合物材料100重量份；
优选地，主要由以下原料制成：金属离子增强的抗菌组合物0.1～15重量份、功能助剂0.1～10重量份、分散剂0.1～3重量份以及聚合物材料100重量份；
更优选地，主要由以下原料制成：金属离子增强的抗菌组合物0.1～0.6重量份、功能助剂0.1～6重量份、分散剂0.1～0.3重量份以及聚合物材料100重量份。
更优选地，主要由以下原料制成：金属离子增强的抗菌组合物0.1～0.6重量份、功能助剂0.1～6重量份、分散剂0.1～0.3重量份以及聚合物材料100重量份，作为最终聚合物制品加工原料。
另外，一种金属离子增强的抗菌聚合物，作为抗菌聚合物母粒，主要由以下原料制成：金属离子增强的抗菌组合物5～12重量份、功能助剂0.1～8重量份、分散剂0.1～2重量份以及聚合物材料100重量份。最终抗菌聚合物由抗菌母粒1～5重量份及聚合物材料100重量份组成。
本发明提供的金属离子增强的抗菌聚合物中的抗菌防霉剂可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、20重量份、50重量份、100重量份、200重量份、500重量份、1000重量份、2000重量份、5000重量份、10000重量份等等；载体可以为0重量份、0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、20重量份、50重量份、100重量份、200重量份、500重量份、1000重量份、2000重量份、3000重量份等等。
进一步地，所述金属离子增强的抗菌组合物由至少一种金属无机化合物及其组合物100重量份、抗菌防霉剂0.1～1000重量份、载体0.1～1000重量份组成。
进一步地，所述金属无机化合物选自金属无机盐、金属氧化物、金属氢氧化物中的任一种或多种。
进一步地，所述金属无机盐包括氯化物、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、磷酸盐、多聚磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的任一种或多种。
优选地，所述金属无机盐为金属的氯化物、硫酸盐、碳酸盐，磷酸盐中的任一种或多种。
更优选地，所述金属无机盐至少含一种硫酸盐或者磷酸盐。
金属的无机酸盐，其中硝酸盐有易爆的风险且热分解温度相对较低，氯化物有易腐蚀的风险且容易吸潮结块，碳酸盐溶解度相对较低，因此，本发明更优选为硫酸盐和磷酸盐，以更便利和更安全的满足在更多聚合物领域的应用。
进一步地，所述属无机化合物中的金属包括锌、铜、银、铈、钛、钒、钨、镁、锰及其化合物中的任一种或多种，优选包括锌、银、铜、锰、铈及其化合物中的任一种或多种，更优选为至少含有锌。
金属离子具有抗菌性，比如银的抗菌活性，自古已为人所道，甚至一定浓度的氯化钠的水溶液都可以消毒杀菌。但往往杀菌效率越高的金属离子，其安全性越受到质疑。本发明选择使用安全性更高、并且还保留优良抗菌特性的金属离子，并通过复配较低浓度的高效金属离子，可以发挥协同抗菌增效的优势，同时使用安全性更高。
进一步地，所述抗菌防霉剂选自负载抗菌金属离子的无机载体抗菌剂、纳米级金属、碳纳米管、十层以内石墨烯粉、羟基吡啶硫酮盐、羟基吡啶硫酮络合物或加成物、异噻唑啉酮类化合物、季铵盐、季磷盐、有机胍盐、三氯生、对氯间二甲苯酚中的任一种或多种。
不同的市售抗菌防霉剂与金属离子的组合，比如纳米级金属和该金属离子的组合，比如金属有机物与该金属离子的组合，比如容易引起颜色变化的抗菌防霉剂与可以抑制变色的金属离子的组合，比如降低用量的易变色抗菌防霉剂和颜色稳定性高的金属离子的组合，均可以实现本发明的有益效果，但需要注意的是，比如银离子和异噻唑啉酮的组合，接触后有不利反应的组合不在本发明申请保护范围。
进一步地，所述载体包括人工无机非金属材料、天然无机非金属材料、抑制变色剂、络合剂、抗紫外线剂中的任一种或多种。
进一步地，所述载体包括碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、沸石、硅灰石、高分子量聚乙烯亚胺、有机氟化合物、氧化铈、苯并三唑、二苯甲酮中的任一种或多种。
通过引入载体，比如碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、沸石、硅灰石、高分子量聚乙烯亚胺、有机氟化合物、氧化铈、苯并三唑、二苯甲酮等，这些载体在制备金属离子增强的抗菌组合物中加入，比较于在制备金属离子增强的聚合物时添加有更优异的效果。
进一步地，所述金属离子增强的抗菌组合物采用以下方法制备：将各原料在有机或者无机溶剂中均质混合后，去除有机溶剂和无机溶剂，通过超细粉碎获得。该制备过程有机溶剂和无机溶剂在制备过程中，可以循环使用，不会对环境产生不利影响。
进一步地，所述金属离子增强的抗菌组合物的粒径为1纳米～100微米之间，更优选为20纳米～50微米之间，更优选为20纳米～5微米之间。
如在不同的实施例中，金属离子增强的抗菌组合物的粒径可以为1纳米、5纳米、10纳米、20纳米、50纳米、100纳米、200纳米、500纳米、1微米、2微米、5微米、10微米、20微米等等。
进一步地，所述功能助剂选自无机非金属填料、有机颜料、无机颜料、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、增强剂、增塑剂、石墨烯、碳纳米管中的任一种或多种。所述无机非金属填料包括玻璃纤维、气相白炭黑、炭黑以及其他可以充当填料的无机非金属。
进一步地，所述分散剂包括抗氧剂、偶联剂中的任一种或两种。
优选地，在所述金属离子增强的抗菌聚合物中，所述抗氧剂的含量不小于1％。
金属离子增强的抗菌聚合物中，抗氧剂的重量含量超过1％，具有优异的保鲜效果，所制备的抗菌保险膜、抗菌保鲜盒可以明显提升食品的保存时间。
进一步地，所述聚合物材料包括热固性聚合物、热塑性聚合物中的一种或多种。
进一步地，所述热固性聚合物包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、氨基树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物、环氧树脂、硅胶、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚醋酸乙烯、苯乙烯/丁二烯/n-羟甲基丙烯酰胺共聚物、聚腈中的任一种或多种。得到的金属离子增强的抗菌聚合物可用作粘合剂、密封剂、填缝剂、矿物颜料浆、印刷油墨、农药制剂、家用涂层产品、个人护理产品、金属加工液等。
进一步地，所述热塑性聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金、聚丙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金、聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金中的任一种或多种。
主要用于制作家用电器塑料部件、办公家居塑料部件、电脑塑料部件，手机塑料部件、交通工具塑料部件、公共场所塑料部件等。
本发明还提供了一种金属离子增强的抗菌聚合物的制备方法，由金属离子增强的抗菌组合物、功能助剂和分散剂添加到聚合物材料中共混加工而成。
本发明中，共混加工而成根据聚合物材料的性质，按照现有的方法进行加工即可。
该方法简便易行，利于工厂化生产，为该产品的应用提供良好的基础。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过引入金属离子增强的抗菌组合物，与抗菌防霉剂复合，可以达到降低抗菌剂在抗菌聚合物中的添加量，得到的抗菌聚合物具有更广谱的抗菌效果和更安全的技术效果。
(2)本发明通过选用无机盐的形式为硫酸盐和磷酸盐，以更便利和更安全的满足在更多聚合物领域的应用。
(3)本发明提供的金属离子增强的抗菌聚合物，抗菌率(包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌)达到90％以上，更好达到99.9％，在水煮之后，抗菌率仍然可以达到90％以上；防霉等级2级以上，更好达到1级以上，最好达到0级。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
基于抗菌聚合物的抗菌性能主要由其中金属离子增强的抗菌组合物决定，实施例将从评价金属离子增强的抗菌组合物的抗菌性能展开，并辅以通过由该抗菌组合物制备抗菌聚合物，表征其抗菌性能。结合实施例，进一步阐述本发明的先进性。
本发明中，抗菌防霉检测按照gb21551-20102标准进行，最小抑菌浓度(mic)按照消毒技术规范2017中所述最小抑菌浓度测定试验方法进行。
实施例1
一种金属离子增强的抗菌聚合物，采用以下方法制备：
在有机或者无机溶剂中均质混合金属无机化合物，市售抗菌防霉剂和载体材料，去除有机溶剂和无机溶剂，通过超细粉碎，得到金属离子增强的抗菌组合物，粒径在20纳米～5微米之间。实施组分表，见表1。
表1实施组分表
对实施组抗菌组合物的抗菌性能进行表征，表征结果如表2中所列。
表2最低抑菌浓度表征
抗菌防霉剂，比如dcoit，比如吡啶硫铜锌，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和多种霉菌的mic值在10～30ppm，本发明在较低浓度的抗菌防霉剂中，加入金属无机化合物，通过补充金属离子，即可实现优异的抗菌性能。金属离子增强的抗菌组合物，其粒径越小，抗菌性能越优异，但粒径越小，其制备的生产效率越低，能效越高，最优选为1微米左右粒径大小。
实施例2
一种金属离子增强的抗菌聚合物，采用以下方法制备：
取以下各原料备用：金属离子增强的抗菌组合物0.6～1重量份，功能助剂5重量份，分散剂3重量份，聚合物材料100重量份；
其中，金属离子增强的抗菌组合物选用实施例1中的组1～组8；
功能助剂选用气相白炭黑；
分散剂为抗氧剂；
热固性聚合物为甲基丙烯酸酯；
将上述的金属离子增强的抗菌组合物、功能助剂和分散剂添加到聚合物材料中共混加工得到金属离子增强的抗菌聚合物。
对制得的抗菌聚合物进行检测，具体结果如表3所示。
表3检测结果
实施例3
一种金属离子增强的抗菌聚合物，采用以下方法制备：
取以下各原料备用：金属离子增强的抗菌组合物0.4重量份，功能助剂15重量份，分散剂1重量份，聚合物材料100重量份；
其中，金属离子增强的抗菌组合物为实施例1中组9～组19；
功能助剂为：纳米碳酸钙；
分散剂为偶联剂；
聚合物材料为热固性聚合物-甲基丙烯酸酯；
将上述的金属离子增强的抗菌组合物、功能助剂和分散剂添加到聚合物材料中共混加工得到金属离子增强的抗菌聚合物。
对制得的抗菌聚合物进行检测，具体结果如表4所示。
表4检测结果
实施例4
一种金属离子增强的抗菌聚合物，采用以下方法制备：
取以下各原料备用：金属离子增强的抗菌组合物0.1～0.8重量份，功能助剂20重量份，分散剂5重量份，聚合物材料100重量份；
其中，金属离子增强的抗菌组合物为实施例1中组20～组29；
功能助剂选用阻燃剂3重量份、抗静电剂1重量份、成核剂0.5重量份、滑石粉15.5粉；
分散剂选用抗氧剂1份、偶联剂4份；
聚合物材料为热塑性聚合物，选用聚丙烯。
将上述的金属离子增强的抗菌组合物、功能助剂和分散剂添加到聚合物材料中共混加工得到金属离子增强的抗菌聚合物。
采用如前述的方法对制得的抗菌聚合物进行检测，具体结果如表5所示。
表5检测结果
另外，将本实施例中的热塑性聚合物替换为热固性聚合物，测试的杀菌和防霉效果同上一致。
实施例5
一种金属离子增强的抗菌组合物，采用以下方法制备：
采用实施例1中组30的抗菌组合物10重量份、偶联剂3重量份、聚丙烯90重量份共混加工，制得抗菌母粒；
功能助剂选用阻燃剂3重量份、抗静电剂1重量份、成核剂0.5重量份、滑石粉15.5粉；
分散剂选用抗氧剂1份；
聚合物材料为热塑性聚合物，选用聚丙烯100重量份。
将上述的抗菌母粒、功能助剂和分散剂添加到聚合物材料中共混加工得到金属离子增强的抗菌聚合物。
采用如前述的方法对制得的抗菌聚合物进行检测，具体结果如表6所示。
表6检测结果
对制得的抗菌聚合物进行水煮，50℃去离子水中煮16小时后，进行抗菌检测，具体结果如表7所示。
表7检测结果
对比例1
按照cn104072644b公开的抗菌聚合物及制备工艺：
聚丙烯抗菌塑料的制备，起始于单体丙烯。首先取一定数量的丙烯(50克)，将其分散于按如下比例配制的混合溶剂中：乙醇10％，水90％；溶液最终总重量为1千克。在上述单体溶液中加入锌盐溶液，其含量为吡咯烷酮-羧酸锌(znpca)2克。将获得的溶液加热至55℃至65℃，开始合成反应。此混合物中应加入适量的催化剂，以利于聚合反应的进行。
抗菌活性实验使用了抗菌abs塑料制成的手机护套产品，借以测试其抗菌活性，参与测试的菌株为现行与皮肤接触的塑料产品强制标准所列菌种。产品按照塑料表面/非孔国际标准抗菌测试法，检验两种菌株—大肠杆菌(革氏阴性，atcc8739)和金色葡萄球菌(革氏阳性，atcc6538)的抗菌活性。起始菌株悬浮液被稀释至一定程度，使得其浓度可以用菌落形成单位(cfu/毫升)来表示。被测试的手机护套应选择适当规格大小，以保证实验数据最优。所有测试护套均用参照菌株处理后，再覆盖一层聚乙烯薄膜，最后置于37±1℃下孵育24小时。孵育期满，样品用中性溶液洗涤后，再检测其残留菌群数量。实验数据显示，37℃下孵育24小时后，经过锌盐处理的聚合物菌群分别减少了83.87％(大肠杆菌)和93.91％(金色葡萄球菌)。但对白色念珠菌的杀菌率为76.9％；防霉率为3级。
对比例2
按照cn1150009a一种抗菌塑胶厨房用板的生产方法：
取200克方沸石、研磨成平均粒径为1.5微米的粉状物，取400克硫酸锌研磨成粉，加常温水制450ml的溶液，再加入粉状物的载体，成糊状，用普通搅拌设备搅拌4小时，进行离子交换、过滤去水，烘干研磨制成平均粒径为1微米的抗菌剂后，取占总体重量7％的抗菌剂，取占总体重量93％的纸密度聚乙稀原料颗料混合均匀，置入制板机加温用传统方法制成厨房用板。
检测大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率，结果分别为：99.9％，98.9％，67.8％；防霉等级为3级。通过50℃去离子水水煮16小时后，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率抗菌率分别为90.8％，76.7％，45.6％；防霉等级为4级。
对比例3
按照cn1231305a家电用抗菌高分子材料及制备方法：
抗菌剂粉末中含100kg沸石，40kg硫酸锌(znso4)，20kg氧化锌(zno)和0.1kg硝酸银，粒径在1微米以下。将上述抗菌剂粉末50kg，低分子聚乙烯(pe)15kg，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(e/vac)30kg，混合均匀，用双螺杆挤出机造粒φ2～3mm，长3～5mm的抗菌母料，双螺杆挤出机中安装有15～20微米孔径的滤网二层。将上述制备出的抗菌母料，以重量份5份加入到高冲击强度聚苯乙烯100份中，制成冰箱内胆和门衬，以重量份6份加入到100份abs中制成冰箱饰条，以重量份8份量加到100份聚氯乙烯中制成冰箱门封胶条等件；对这些材料采用日本抗菌协会提供的覆膜法抗菌率测定方法测得，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率高达99％；但对白色念珠菌的杀菌率为78.5％；防霉率为3级。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。