本发明属于橡胶轮胎制造领域，涉及一种能够显著降低轮胎滚动阻力却不会降低轮胎的耐磨性的用于轮胎的橡胶组合物，其特别适用于低滚动阻力轮胎的胎面制造。
背景技术：
随着全球能源供应的日益紧张和环境的日益恶化，汽车的节能减排已经迫在眉睫。据测算，如果轮胎滚动阻力降低20％，那么每公里二氧化碳排放量可以减少4克，每辆车每年可以节省燃油23升。
作为轮胎的重要性能指标，滚动阻力和耐磨性能、抗湿滑性能存在着“魔鬼三角”的关系：在通常情况下，这三种性能往往此消彼长，调整三者中任何一项都会导致另外两项的变化。例如，为了提升轮胎的耐磨性，轮胎中会加入补强材料如炭黑、二氧化硅等，而补强材料的增加又会使得轮胎的滚动阻力上升。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种能够显著降低轮胎滚动阻力却不会降低轮胎的耐磨性的用于轮胎的橡胶组合物，其特别适用于低滚动阻力轮胎的胎面制造。胶料各项物理机械性能以及轮胎高速、耐久性能满足正常使用要求。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种橡胶组合物，该组合物包括50到90重量份至少一种选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分和5到30重量份的高顺式聚丁二烯复合橡胶，5到20重量份的反式聚辛烯橡胶以及30到70重量份的二氧化硅和5到15重量份炭黑。
作为设计成本发明橡胶组合物的橡胶组分，可以使用天然橡胶(nr)和/或基于二烯的合成橡胶例如聚丁二烯橡胶(br)、聚异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)。这些橡胶可以单独使用或者以它们的任何比例混合使用，但一定要包含5到30重量份的高顺式聚丁二烯复合橡胶以及5到20重量份的反式聚辛烯橡胶。本发明所用的高顺式聚丁二烯复合橡胶，如果使用的量小，其结果效果有可能变小，因此这不是优选的。相反，如果使用的量大，硬度等性能有可能变得不可接受，因此也不是优选的。本发明所用的反式聚辛烯橡胶，如果使用的量小，其结果效果有可能变小，因此这不是优选的。相反，如果使用的量大，硬度等性能有可能变得不可接受，因此也不是优选的。
本申请中，高顺式聚丁二烯复合橡胶，为含有间同立构物1,2-结构的聚丁二烯橡胶，在相同补强填料的条件下，能显著提高胶料的定伸强度、硬度等性能。因此当橡胶组合物体系中使用高顺式聚丁二烯复合橡胶时，可降低填料的使用量达到橡胶组合物的目标模量。当橡胶组合物填料使用量减少时，胶料的滞后损失(与之对应的轮胎滚动阻力)会降低，而且胶料整体的耐热老化、耐曲挠性能也会得到提高。
反式聚辛烯橡胶(tor)是一种部分结晶的低相对分子质量橡胶(结构式下，聚合物中含有a闭环结构和b开环结构两种)。tor作为部分结晶的橡胶，表现出多重特性：在加工过程中具有增塑剂和加工助剂的作用，可以明显提高胶料的工艺性能，从而提高压出、压延等半成品的工艺性能。而交联反应后就是一种橡胶。研究表明，tor可使橡胶的硫化速率和交联密度发生改变，能够显著提高硫化胶的硬度和定伸应力。因此，tor的引入同样可以降低填料的使用量进而降低胶料的滞后损失。
轮胎通用型补强材料一般有炭黑和二氧化硅两种，相较于传统炭黑，二氧化硅以其特有的低滚动阻力和高湿地抓地力在轮胎领域被广泛应用。虽然二氧化硅的引入可以降低轮胎的滚动阻力，提升轮胎的湿地抓地力，但是由于二氧化硅的耐磨性能较炭黑差，因此限制了二氧化硅在轮胎中的使用量。作为进一步改进，本申请选用高分散、超高比表面积白炭黑(氮吸附比表面积bet：165-220m2/g)，相较于普通白炭黑，高分散白炭黑具有更优异的分散性，使得胶料的具有低的滞后损失。而超高比表面积的白炭黑具有更高的补强与耐磨性能，使得胶料具有优异的物理性能与耐磨性能。
为了兼顾轮胎的外观颜色与轮胎的导电性能，轮胎中都会使用部分炭黑作为着色剂与导电剂。作为进一步改进，本申请选用的炭黑为小粒径、高结构度的炭黑(吸碘值：100-180g/kg，dbp吸油值：110-140*10-5m3/kg，粒径：11-19nm)，此种炭黑着色能力强，补强性能和导电性能优异，因此使用少量的炭黑即可达到轮胎目标的外观颜色与导电性能，且具有相近的物理性能，从而降低胶料的滞后损失。
作为进一步改进，所述的高顺式聚丁二烯复合橡胶，为含有间同立构物1,2-结构的聚丁二烯橡胶，结构式如下：
x，y为正整数，其中1,2-间同立构聚丁二烯摩尔含量为3-30％。
实现本发明的最佳方式
本发明所用的炭黑为小粒径、高结构度的炭黑，因此炭黑的吸碘值在100-180g/kg之间，dbp吸油值在110-140*10-5m3/kg之间，粒径在11-19nm的超耐磨炭黑(saf)是优选的。如果使用大粒径、低结构度的炭黑，达不到预期的补强效果，使得橡胶组合物的耐磨性能、物理性能变差；如果为了达到预期的补强效果，则需要增加炭黑的使用量，使得橡胶组合物的滞后损失(正相关于轮胎的滚动阻力)上升，因此大粒径、低结构度的炭黑不是优选的。
可用于本发明的二氧化硅为高分散、超高氮吸附比表面积(bet)的二氧化硅，因此bet在180-250m2/g的高分散二氧化硅是优选的。相较于高分散二氧化硅，如果使用普通的二氧化硅会使橡胶组合物的分散性能变差，从而导致橡胶组合物的耐磨性和强度等性质的降低有可能变得不可接受，因此不是优选的。而低的bet二氧化硅对橡胶组合物的补强不足，从而导致橡胶组合物的耐磨性和强度等性质的降低有可能变得不可接受，因此也不是优选的。
可用于本发明的硅烷偶联剂不做特殊要求，可以为含多硫键的硅烷，如si69和si75；也可以为含巯基的硅烷，如si363和nxt硅烷等；也可以为不含任何硫的硅烷。硅烷的用量根据二氧化硅的用量而做出调整。一般为二氧化硅用量的6.0-12.0％重量份。
作为再优选，所述的软化油为0-20.0重量份，橡胶活性剂包括zno和硬脂酸：zno为1.0-4.0重量份，硬脂酸为1.0-4.0重量份；橡胶防老剂采用6ppd和微晶蜡；6ppd为1.0-4.0重量份，微晶蜡为1.0-3.0重量份，促进剂dpg0.5-3.0重量份；硫磺1.0-3.0重量份以及硫化促进剂cz1.5-3.0重量份。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述组分，可以混合不同的添加剂，例如通常用于轮胎和其他橡胶组合物中的其他填料，硫化剂，硫化促进剂，不同类型的油，抗氧剂，增塑剂等。这些添加剂以普通的方法混合以获得可以用于硫化的橡胶组合物。这些添加剂的量还可以是常规的通常的混合的量，前提是不反过来影响本发明的目的。
本发明提供的橡胶组合物，用于轮胎能够显著降低轮胎滚动阻力却不会降低轮胎的耐磨性，其特别适用于低滚动阻力轮胎的胎面制造。胶料各项物理机械性能以及轮胎高速、耐久性能满足正常使用要求。
本申请的第二个目的是提供一种上述的橡胶组合物的炼胶方法，该方法控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60n/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：
一、上辅机工艺：
①加入橡胶、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、微晶蜡、促进
剂，降上顶栓保持25-35秒；
②升上顶栓，保持8-12秒；
③降上顶栓使胶料升温至95-110℃；
④升上顶栓加入软化油，保持3-8秒；
⑤降上顶栓使胶料升温至130-145℃；
⑥降上顶栓使胶料在140℃-145℃恒温混炼100-140秒；
⑦将胶料排至下辅机；
二、下辅机工艺：
①使胶料升温至130-145℃；
②140℃-145℃恒温混炼250-350秒；
③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均
匀，下片冷却至室温。
本申请的第三个目的是提供一种采用上述的橡胶组合物的低滚动阻力轮胎，该轮胎的胎面由所述的橡胶组合物硫化制得。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1到7，具体如表1所示(重量份)。
表1
表1脚注
*1：svr3l天然橡胶
*2：ns560苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，日本瑞翁公司产品
*3：vcr412，日本宇部公司产品，1,2-间同立构聚丁二烯含量为12％
*4：vestenamer8012，赢创德固赛特种化学有限公司产品
*5：zeosil200mp高分散二氧化硅，索尔维化工产品，bet＝185-205m2/g
*6：newsil195mp普通二氧化硅，无锡确成化工产品，bet＝185-205m2/g
*7：zeosil1165mp高分散二氧化硅，索尔维化工产品，bet＝155-175m2/g
*8：si69，景德镇宏柏化工产品
*9：n134炭黑，卡博特产品，吸碘值＝142±5g/kg，dbp吸收值＝127±5*10-5m3/kg
*10：n330炭黑，卡博特产品，吸碘值＝82±5g/kg，dbp吸收值＝102±5*10-5m3/kg
样品的制备：(本过程使用串联式一次法密炼机)
控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60n/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：
一、上辅机工艺：
①加入橡胶、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、微晶蜡、促进剂，降上顶栓保持30秒；
②升上顶栓，保持10秒；
③降上顶栓使胶料升温至100℃；
④升上顶栓加入软化油，保持5秒；
⑤降上顶栓使胶料升温至140℃；
⑥降上顶栓使胶料在140℃-145℃恒温混炼120秒；
⑦将胶料排至下辅机。
二、下辅机工艺：
①使胶料升温至140℃；
②140℃-145℃恒温混炼300秒；
③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。
将混炼得到的橡胶组合物在预先准备的模具中进行硫化，硫化的条件为160℃*15min，压力为15mpa。然后使用以下所示的测试方法对其测定硫化橡胶的各项性能，测定结果如表2所示。
用于评价橡胶物理性能的测试方法
硬度
基于gb/t531.1-2008测定室温下的硬度。结果如表2中所示，实施例1的指标记为100。该值越大，硬度越高。
300％模量和断裂强度
基于gb/t528-2009测定的300％伸长的应力显示为“300％模量”。此外，相同的测试期间断裂时的负载显示为“断裂强度”。每一项都如表2所示。实施例1的指标记为100。该值越大，增强性越高。
耐磨性：阿克隆(akron)磨耗
基于gb/t1689-2014测定的阿克隆磨耗显示为“阿克隆磨耗”。结果如表2所示。实施例1的指标记为100。该值越大，磨耗越少，耐磨性能越出众。
动态性能
动态力学分析仪(dma)为vr-7120型动态热机械分析仪(日本ueshima公司制造)用于测定硫化橡胶的动态性能，测试条件为：拉伸模式；频率，12hz；应变，7％±0.25％；温升，2℃/min。结果如表2中所示。60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滞后损失，将实施例的值标记为100，该值越高，硫化橡胶的滞后损失越低，制得轮胎的滚动阻力越低。
表2
通过比较实施例1和实施例2可以看出，当使用普通二氧化硅时，由于二氧化硅的分散性能不好，导致橡胶组合物的硬度上升，磨耗和强度都有一定程度的下降，而且橡胶组合物的滞后损失也有一定上升，因此本发明选用高分散二氧化硅。
通过比较实施例1和实施例3可以看出，当使用低比表面积二氧化硅时，由于二氧化硅的补强能力不足，导致橡胶组合物的硬度下降，同时磨耗和强度也有一定程度的下降，因此本发明选用超高比表面积的二氧化硅。
通过比较实施例1和实施例4可以看出，当使用大粒径的炭黑时，由于炭黑的补强能力不足，导致橡胶组合物的硬度下降，同时磨耗和强度也有一定程度的下降，因此本发明选用小粒径、高结构度的的炭黑。
通过比较实施例1和实施例5可以看出，当使用高顺式聚丁二烯复合橡胶并减少使用一定量的填料时，橡胶组合物的物理性能及磨耗性能几乎不变，但橡胶组合物的滞后损失有较大的提升。
通过比较实施例1和实施例6可以看出，当使用反式聚辛烯橡胶并减少使用一定量的填料时，橡胶组合物的物理性能及磨耗性能几乎不变，但橡胶组合物的滞后损失有较大的提升。
通过比较实施例1和实施例7可以看出，当橡胶组合物中使用高顺式聚丁二烯复合橡胶、反式聚辛烯橡胶和高分散和超高比表面积二氧化硅时，通过调整其他物料，可使得橡胶组合物的物理性能和磨耗性能维持在原有的基础上的同时，橡胶组合物的滞后损失有较大的下降。
工业实用性
根据本发明，通过使用高顺式聚丁二烯复合橡胶、反式聚辛烯橡胶和高分散和超高比表面积二氧化硅，在降低橡胶组合物填料使用量的同时，不改变轮胎的耐磨性和物性性能，从而达到降低轮胎滚动阻力的目的。本发明可用于但不限于低滚动阻力轮胎的轮胎胎面。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。