一种全生物基vitrimer的制备方法与流程

本发明涉及一种全生物基vitrimer的制备方法，属于vitrimer的制备领域。

背景技术：

传统的高分子材料分为热固性树脂与热塑性树脂。热固性树脂具有优异的机械性能，热稳定性以及耐化学性强，但其由于固化后的永久交联网络结构使之难以进行回收再加工；热塑性树脂在加热后可以进行回收加工，但其力学性能、耐溶剂性较差，并在高温下结构不稳定。因而，制备一种介于热固性树脂与热塑性树脂之间的高分子材料，兼具热固性树脂的良好的机械性能、热稳定性以及热塑性树脂的再加工性，得到了广泛的关注与研究。leibler等人在2011年首次提出了vitrimer的概念，该材料的分子网络结构中具有动态共价键，在高温下展现出类似于玻璃的流变行为，因而也被称为类玻璃高分子。vitrimer所具有的动态共价交换网络使之能够保持网络结构完整的情况下实现愈合及再加工，同时由于动态共价键交换反应使得vitrimer具有形状记忆行为。基于其特殊的性质，可以将该材料更好的应用于胶粘剂、涂料、电子材料或软机器人等领域。

然而，目前大多数用来制备环氧vitrimer的原料为石化基产品，出于对环境保护的考虑，使用天然可再生、无毒、具有良好生物相容性的生物质原料来制备环氧vitrimer具有重要意义，同时，发展生物基vitrimer材料也符合可持续发展的理念。

技术实现要素：

本发明提供一种全生物基vitrimer的制备方法，以可再生的生物质资源为原料，制得了具有愈合、再加工及形状记忆性能的全生物基vitrimer。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种全生物基vitrimer的制备方法，由松香树脂酸衍生物和环氧大豆油在催化剂的作用下制备而成。

上述所使用的松香树脂酸衍生物及环氧大豆油均为可再生的生物质资源。环氧大豆油是一类已经得到工业化生产的生物质资源，来源广泛，价廉，同时含有丰富的环氧官能团，发明人经研究发现，由于环氧大豆油的强柔性链结构，使得制备得到的材料的力学性能相对较差，玻璃化转变温度低于室温，因而较难展现出vitrimer材料的三重形状记忆行为；而通过引入含有氢化菲环结构的松香树脂酸衍生物对环氧大豆油进行固化，显著提升了环氧大豆油基vitrimer的力学性能和玻璃化转变温度，同时得到的vitrimer为完全基于生物质、无毒、生物相容性好的材料。

为了进一步确保产品的力学性能，上述全生物基vitrimer的制备方法，将松香树脂酸衍生物和环氧大豆油混合均匀，在催化剂的作用下，110～120℃预固化2小时，随后在140～160℃下固化5～8小时，即得全生物基vitrimer。

上述利用生物基的松香树脂酸对环氧大豆油的固化实现了vitrimer的制备，所得全生物基vitrimer材料的动态共价交联网络结构可以赋予材料进行酯交换的能力，使得vitrimer展现出自愈合、再加工及形状记忆能力，拓宽了vitrimer的研究领域，且所用原料为可再生、无毒、具有良好生物相容性的生物质原料。

为了兼顾成本和反应效率，溶剂为无水乙醇。

为了保证所得产品的综合性能，固化为在氮气保护下，110～120℃下固化2小时，然后以3～10℃/min升温至140～160℃固化6～8小时。发明人经研究发现，固化也是产品制备非常关键的步骤之一，不同的固化温度和不同的固化时间都会产给产品带来质的影响，经实践验证，前述条件下固化，所得产品的性能最佳。

为了进一步提高全生物基vitrimer的力学性能，松香基树脂酸衍生物为丙烯海松酸、富马海松酸或马来海松酸中的至少一种。

为了进一步提高全生物基vitrimer的自愈合性和形状记忆能力，环氧大豆油的环氧值≥6。

上述催化剂为动态共价键交换催化剂。为了兼顾反应效率和产品性能，动态共价键交换催化剂为乙酰丙酮锌、醋酸锌、三氮杂双环癸烯(tbd)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四甲基氢氧化铵中的至少一种。

为了提高产品的综合性能，松香树脂酸衍生物和环氧大豆油的质量比为(2～3.5)：5；催化剂的摩尔用量为松香基树脂酸衍生物摩尔用量的5～15mol％。

作为一种优选的实现方案，上述全生物基vitrimer的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将松香树脂酸衍生物与无水乙醇混匀，得到透明溶液，其中，无水乙醇的质量用量为松香树脂酸衍生物质量的4～8倍；

步骤2：将催化剂加入步骤1所得的溶液中，在40～60℃下混匀；

步骤3：将环氧大豆油加入步骤2所得的溶液中，混匀，然后经过旋蒸脱除无水乙醇，即得到无色或浅黄色透明的液体；

步骤4：将步骤3中得到的无色或浅黄色透明液体倒入模具中，移入真空干燥箱中，减压抽真空后通入氮气，在110～120℃下固化2小时，然后升温至140～160℃后固化6～8小时，即得到黄色透明的全生物基vitrimer材料。

上述步骤1中使用的无水乙醇仅作为溶剂，不参与反应的进行。

上述步骤4中，模具所用材质为聚四氟乙烯材料或不锈钢。

通过上述方法所制得的全生物基vitrimer材料，其动态共价交联网络结构可以赋予材料进行酯交换的能力，使得vitrimer展现出自愈合、再加工及形状记忆能力。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明一种全生物基vitrimer的制备方法，制得了一种含有氢化菲环结构的全生物基vitrimer材料，通过使用生物相容性高的生物基原料环氧大豆油和松香树脂酸衍生物，有效解决了传统双酚a类vitrimer毒性高以及大豆油基vitrimer力学性能差、玻璃化转变温度低的问题，同时得到的vitrimer为完全基于生物质的无毒、生物相容性好的材料，且可进行自愈合、再加工以及形状记忆；制备方法简单，可操作性强，易于实施。

附图说明

图1为实施例1中全生物基vitrimer的动态共价键交换反应示意图；

图2为实施例1所得全生物基vitrimer的实物图；

图3为实施例1所得全生物基vitrimer的dma测试曲线；

图4为实施例1所得全生物基vitrimer的应力-应变曲线图；

图5为实施例1所得全生物基vitrimer的自愈合图；

图6为实施例1所得全生物基vitrimer的再加工过程图；

图7为实施例1所得全生物基vitrimer的形状记忆过程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将3g的松香树脂酸衍生物富马海松酸(fpa)溶于12g的无水乙醇中，然后向上述透明澄清溶液中加入0.1g的酯交换催化剂乙酰丙酮锌，在50℃下混匀得到均匀无色溶液，再加入5g环氧大豆油(上海文华化工颜料有限公司，环氧值≥6)混匀；将上述溶液加入到茄型瓶中对溶剂乙醇进行旋蒸脱除；将旋蒸后的粘稠液体倒入四氟乙烯模具中，并将其模具放置在真空干燥箱内，减压抽真空后通入氮气，在120℃下固化2h，以5℃/min升温至140℃，然后再在140℃下后固化5h，即得到透明黄色薄膜材料。

材料的玻璃化转变温度为65℃，拉伸强度为16mpa。在得到的vitrimer材料上用刀片进行划痕(划痕宽度约为100μm)后放入180℃的烘箱中，材料表面划痕在30～60分钟后基本得到完全愈合；将vitrimer材料1g和无水乙醇4ml放入高压反应釜中后，在140℃下可以很好的实现材料的降解，在180℃下无需催化剂便可以实现材料的再次固化，从而实现vitrimer材料的再加工；材料在80℃以及160℃两个温度范围可以进行永久形变和暂时形变的转换，如图7所示。

实施例2

将2.4g的松香树脂酸衍生物富马海松酸(fpa)溶于10g的无水乙醇中，然后向上述透明澄清溶液中加入0.15g的酯交换催化剂乙酰丙酮锌，在50℃下混匀得到均匀无色溶液，再加入5g环氧大豆油(上海阿拉丁试剂有限公司)后混匀；将上述溶液加入到茄型瓶中对溶剂乙醇进行旋蒸脱除；将旋蒸后的粘稠液体倒入四氟乙烯模具中，并将其模具放置在真空干燥箱内，减压抽真空后通入氮气，在110℃下固化2h，以8℃/min升温至160℃，然后再在160℃下后固化4h，即得到透明黄色薄膜材料。

材料的玻璃化转变温度为56℃，拉伸强度为14.6mpa。在得到的vitrimer材料上用刀片进行划痕(划痕宽度约为120μm)后放入165℃的烘箱中，材料表面划痕在一段时间后基本得到完全愈合；将vitrimer材料1g和无水乙醇2.5ml放入高压反应釜中后，在130℃下可以很好的实现材料的降解，在200℃下无需催化剂便可以实现材料的再次固化，从而实现vitrimer材料的再加工；材料在65℃以及150℃两个温度范围可以进行永久形变和暂时形变的转换。

实施例3

将2.4g的松香树脂酸衍生物马来海松酸(mpa)溶于9g的无水乙醇中，然后向上述透明澄清溶液中加入0.15g的酯交换催化剂乙酰丙酮锌，在50℃下混匀得到均匀无色溶液，再加入5g环氧大豆油后混合均匀；将上述溶液加入到茄型瓶中对溶剂乙醇进行旋蒸脱除；将旋蒸后的粘稠液体倒入四氟乙烯模具中，并将其模具放置在真空干燥箱内，减压抽真空后通入氮气，在120℃下固化2h，以5℃/min升温至140℃，然后再在140℃下后固化6h，即得到透明黄色薄膜材料。

材料的玻璃化转变温度为60℃，拉伸强度为13.2mpa。在得到的vitrimer材料上用刀片进行划痕(划痕宽度约为135μm)后放入170℃的烘箱中，材料表面划痕在一段时间后基本得到完全愈合；将vitrimer材料1g和无水乙醇4ml放入高压反应釜中后，在120℃下可以很好的实现材料的降解，在180℃下无需催化剂便可以实现材料的再次固化，从而实现vitrimer材料的再加工；材料在80℃以及160℃两个温度范围可以进行永久形变和暂时形变的转换。

对比例1

将3g的柠檬酸(ca)溶于12g无水乙醇中，在上述溶液中加入酯交换催化剂乙酰丙酮锌0.1g，环氧大豆油5g，混合均匀；将上述混合均匀的溶液进行旋蒸脱除溶剂无水乙醇，得到透明粘稠的液体倒入模具中，放置于真空干燥箱内，减压抽真空后通氮气，在120℃下固化2h后，以5℃/min升温至140℃，然后再在140℃下固化5h后得到透明薄膜材料eso-ca。对得到的eso-ca材料进行力学性能的测试，材料的拉伸强度仅为0.6mpa，玻璃化转变温度约为20℃(低于室温)，难以展现出三重形状记忆行为。

应用例1

将3g的松香树脂酸衍生物富马海松酸(fpa)溶于12g的无水乙醇中，然后向上述透明澄清溶液中加入0.1g的酯交换催化剂乙酰丙酮锌，在50℃下混匀得到均匀无色溶液，再加入5g环氧大豆油(上海文华化工颜料有限公司，环氧值≥6)后混合均匀；将上述溶液进行旋蒸脱除溶剂乙醇。将旋蒸后的粘稠液体涂在两块铝板(铝板型号6010)之间，用量为0.12mg/mm²，在120℃下固化2小时后，再以5℃/min升温速率升温至140℃固化5小时，可以很好的将铝板粘接在一起，粘接的拉伸剪切强度为12mpa。同时，测试后粘结失效的板材放入180℃的中粘接2小时，由于动态共价键交换的存在，铝板可以再次粘接在一起，粘接的拉伸剪切强度为10.8mpa。